一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池技术

一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间且水乳型聚合物粘结剂干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物。因此，本发明专利技术具有既能有效改善隔膜的热稳定性、又能降低无机涂层水含量的、从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地说，本专利技术涉及一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜及其制备方法，以及包含该无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池自商业化推广以来，以其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保、以及可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用作各种便携式电子电器的电源，这些广阔的应用领域及各种不同的实际需求极大地推动了锂离子电池的发展。目前锂离子电池和锂离子聚合物电池所用的隔离膜大部分为聚烯烃膜，如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜（PP/PE/PP），这种聚烯烃基隔膜的熔点在130oC～170oC范围内，在锂离子电池中被广泛使用；但是在遇到如短路、过充、热冲击或穿刺等情况时，锂离子电池的内部温度会达到100oC以上，此时，这种聚烯烃膜就会有较大的收缩或熔融，导致隔膜的体积变化，进而引起正极和负极之间的直接接触，出现内部短路及热失控的现象，使锂离子电池容易着火甚至爆炸。此外，由于聚烯烃膜的表面张力很低，对锂离子二次电池使用的碳酸酯电解液的浸润能力以及吸液能力都比较差，并不能满足锂离子二次电池长循环寿命的要求。因此，为了保证电池的使用安全和长循环寿命，必须提供一种功能化改性的复合隔膜。针对这种情况，现有的做法是在聚烯烃隔离膜的单面或双面涂布陶瓷层，形成有机/无机复合隔膜。由于无机涂层具有较高的热稳定性，因此整个复合隔膜的热收缩被大大抑制，同时无机涂层还具有较高的机械强度，这也会减少电池中锂枝晶或颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的几率，进而提高电池的可靠性和安全性能。另外，无机涂层还具有良好的电解液浸润性，改善了电池的电化学性能和循环寿命。但是，陶瓷层的主要成分一般为聚合物粘结剂和氧化铝等无机陶瓷颗粒，由于聚合物粘结剂分子链上极性亲水性基团的存在以及无机颗粒固有的易吸水性质，使得该水份难以干燥除去，这对水份特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响。锂离子电池的电解液中的锂盐主要为LiPF6，同时电解液中不可避免存在微量的水份，以无机颗粒为AL2O3为例，电池中将发生如下化学反应：LiPF6→LiF+PF5；PF5+H2O→POF3+2HF；6HF+AL2O3→2ALF3+3H2O。由以上可见，电池中任何微量水份的存在会使电解质盐的分解反应持续进行下去，随着电池循环反应的进行，所生成的氟化物和反应副产物将严重影响电池性能的发挥，最终导致电池电化学性能的衰减和安全性能的下降。基于以上原因，确有必要提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机功能化多孔性隔膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于：针对现有材料性能的特点，提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间且其干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物。有益效果是：因水乳型聚合物粘结剂乳胶粒表面含有极少量的极性亲水性基团，如羧基、羟基以及氨基等，低极性的水乳型聚合物粘结剂有利于其在非极性的聚烯烃隔膜表面上的粘结，可以有效避免粘结剂在极性电解液溶剂体系下的溶胀，从而保证较好的涂层附着力，从而保证多孔性基材表面上的无机功能化涂层不易脱落。较高的乳液表面张力以及其较高的干胶水滴接触角可以有效降低涂层的水份含量及对极性水分子的吸收，若乳液表面张力再进一步增加，将影响水性浆料在聚烯烃隔膜基材表面的润湿和铺展，进而影响涂层性能。作为对本专利技术的改进，所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在10：90至90：10之间。作为对本专利技术的改进，所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在30：70至70：30之间。有益效果是：浆料配方中，粘结剂的用量对无机功能涂层与隔膜的性能有较大的影响，若粘结剂的用量过少，会导致无机功能涂层与隔膜的粘结性变差，隔膜及电池制作过程中无机功能涂层容易脱落，影响到无机功能涂层性能的发挥。反之，若粘结剂的用量过多（质量分数大于10%），粘结剂则可能堵塞多孔性隔离膜的内部孔隙，减少锂离子电池多孔性隔离膜的内部锂离子通道，增大内部的极化作用，最终影响到电池性能的发挥。作为对本专利技术的改进，所述水乳型聚合物粘结剂是苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。作为对本专利技术的改进，所述水乳型聚合物粘结剂是玻璃化转变温度在-30oC～30oC之间的柔性高分子聚合物。有益效果是：所述水乳型聚合物粘结剂的玻璃化转变温度在-30oC～30oC之间，玻璃化转变温度越高，粘结剂在室温状态下表现出较强的脆性，容易导致无机涂层的脆性显著增加，从而导致无机涂层的脆性脱落。作为对本专利技术的改进，所述水乳型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10%。作为对本专利技术的改进，所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、或者是聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的混合物。作为对本专利技术的改进，所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸钾的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸锂的混合物、以及聚丙烯酸与聚丙烯酸钙的混合物中的至少一种。作为对本专利技术的改进，所述水溶型聚合物粘结剂中的聚丙烯酸的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol，所述聚丙烯酸盐的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol。有益效果是：水溶型聚合物粘结剂的使用可以在无机陶瓷颗粒表面形成亲水性吸附层并在颗粒间产生静电排斥作用，有利于悬浮陶瓷颗粒在水性溶液中的分散和稳定。其次，其较高的聚合物分子量和玻璃化转变温度，可以使涂层中的有机物高分子聚合物在复合功能化多孔性隔离膜遇到高温时依然保持其高分子链骨架的结构稳定性，不至于产生严重的收缩和形变，从而有效改善复合隔膜的高温热稳定性。作为对本专利技术的改进，所述水溶型聚合物粘结剂20%浓度的水溶液的pH值在4～6的范围内。作为对本专利技术的改进，所述水溶型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10%。作为对本专利技术的改进，所述水溶性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、以及聚乙烯醇中的至少一种。作为对本专利技术的改进，所述水溶性高分子增稠剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～2%。作为对本专利技术的改进，所述无机陶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间且水乳型聚合物粘结剂干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间，且水乳型聚合物粘结剂干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物；所述水溶型聚合物粘结剂中的聚丙烯酸的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol，所述水溶型聚合物粘结剂中的聚丙烯酸盐的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol。2.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在10：90至90：10之间。3.根据权利要求2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在30：70至70：30之间。4.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂是苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。5.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂是玻璃化转变温度在-30oC～30oC之间的柔性高分子聚合物。6.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10%。7.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、或者是聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的混合物。8.根据权利要求7所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸钾的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸锂的混合物、以及聚丙烯酸与聚丙烯酸钙的混合物中的至少一种。9.根据权利要求1所述的无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：方园，
申请(专利权)人：深圳市旭冉电子有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44