一种抗菌反渗透复合膜、其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及了一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为含纳米银的复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。本发明专利技术还涉及所述抗菌反渗透复合膜的制备方法。根据本发明专利技术提供的抗菌反渗透膜，具有抗菌性能好，寿命长等优点。

Antibacterial reverse osmosis composite membrane, preparation method and application thereof

The present invention relates to an antibacterial composite reverse osmosis membrane, including reverse osmosis membrane and polymer coating, the antibacterial agent of polymer coating for composite inorganic powder containing silver nanoparticles, the composite inorganic powder, silver and attapulgite mass ratio is 10/100-100/ 100, nano silver particle size 3-100nm. The invention also relates to a preparation method of the antibacterial reverse osmosis composite membrane. The antibacterial reverse osmosis membrane provided by the invention has the advantages of good antibacterial property, long service life and the like.

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌反渗透复合膜、其制备方法及应用
本专利技术涉及膜
，更进一步说，是涉及一种抗菌反渗透复合膜。本申请还涉及上述抗菌反渗透膜的制备方法及其应用。
技术介绍
反渗透技术是使用渗透压原理而产生的高端水处理技术，实现水与不同溶质的分离，与其他技术相比，具有更简洁的操作方式，可有效去除水中盐类、小分子酸、醛、酚等有机物和胶体。以多孔膜为支撑层，通过多元胺和多元酰氯之间的界面聚合反应，制备的聚酰胺复合反渗合膜是目前应用最为广泛的反渗透膜，具有渗透通量大、选择分离性能好等优点。在反渗透膜处理污水的过程中，水中的一些有机物或者无机物污染，如原水中的无机离子、细菌、病毒、有机物及胶体等杂质会吸附在反渗透膜的表面，造成反渗透表面被污染，膜污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留率特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分离膜的表面形成薄的生物膜所产生，清除非常困难。为了提高反渗透膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染反渗透膜研究与开发方面开展了大量的研究工作。现有抗微生物污染分离膜的研究基本将焦点聚集在复合膜的表面接枝、表面处理、表面涂覆抗菌剂。如“一种抗菌复合反渗透膜”的文献在聚酰胺高分子脱盐层上通过表面涂覆技术复合一层具有抗菌功能的丝胶蛋白，使得复合反渗透膜的亲水性和抑菌性能得到大大提高，具有很好的抗生物污染性能。“一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法”的文献公开了，在第一层聚酰胺表层上有用纳米无机抗菌颗粒改性的多元胺溶液与多元酰氯反应制备含有纳米无机抗菌颗粒的第二层聚酰胺表层，提高了反渗透膜的耐微生物污染性能，并增加了反渗透膜表面的厚度，增强了反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长了反渗透的使用寿命，所含无机抗菌颗粒包括银离子类抗菌剂、铜离子类抗菌剂、纳米银等。“一种耐无机污染的抗菌反渗透膜及其制备方法”的文献公开了，通过含羟基基团聚合物的固化和含有羟基纳米杀菌微粒的交联，经过高温处理，在反渗透膜表面形成交联致密网状涂层，杀菌微粒在膜表面均匀分布且交联于涂层内，既提高抗菌能力又延长了抗菌时效。但是在复合膜使用过程中，涂覆层或者含有抗菌剂的第二层聚酰胺层会逐渐脱落剥离，导致抗菌性能下降。“一种抑菌性聚哌嗪酰胺纳滤膜的制备方法”的文献公开了，将抑菌性基团的三氯苯氧甲酰氯加入到有机相中，通过界面聚合使得该基团以共价键的形式接在复合膜高分子网络结构上，所制备的膜具有强抑菌性，不易在纳滤膜使用过程中造成抗菌基团流失。“一种抑菌抗氧化复合反渗透膜”的文献公开了，通过将反渗透复合膜的脱盐层在含高分子抑菌材料的过硫酸盐溶液中浸泡，然后烘干，得到抑菌性很好的抗氧化复合反渗透膜。目前微生物污染依然是反渗透复合膜应用中最常见的问题，严重影响了反渗透复合膜的应用和推广。因而，如何提高现有反渗透复合膜的抗菌性能是提高反渗透复合膜运行效率、延长其使用寿命的关键。尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗微生物污染功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
技术实现思路
为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供了一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法。根据本专利技术提供的方法制备的反渗透复合膜，不但具有良好的抗菌性能；且在保持反渗透复合膜的水通量相当的同时又能提高反渗透复合膜的截盐率。本专利技术的目的之一，是提供一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为含纳米银的复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。根据本专利技术所述的抗菌反渗透复合膜，在所述复合无机粉末中，优选银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。根据本专利技术所述的抗菌反渗透复合膜，在所述含纳米银的复合无机粉末中，凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径为10-80nm。容易理解，根据需要，所述高分子交联涂层可以为单层也可以为多层。在一个具体的实例中，所述反渗透膜包括多孔聚砜支撑层和聚酰胺功能层。容易理解，所述高分子交联涂层应该与功能层相接触。根据本专利技术，所述反渗透膜可以为市售，也可通过以下已知的方法制备：首先，将多孔的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的A溶液接触，接触时间为5-300s；然后用橡胶辊滚压经过A溶液浸润后的聚砜多孔支撑层，以除去多余的A溶液；再将经过水相溶液浸润后多余的A溶液的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性酰氯基的酰氯化合物B溶液接触5-300s；最后将上述制备得到的反渗透复合膜放入30-120℃的烘箱中热处理1-10min，即可得到所述含聚酰胺功能层的反渗透膜。根据本专利技术，高分子交联涂层所涉及的高分子材料选自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种或多种。所用的高分子材料均为现有技术中已知的材料，其参数在此处不再赘述。其中，聚多巴胺也可通过常规方法合成。所述高分子交联涂层，可通过先制得含所述高分子材料、交联剂、交联催化剂、含纳米银的复合无机粉末以及水的涂覆液，然后涂覆在所述反渗透膜的表面，通过高分子材料的交联得到。根据本专利技术提供的抗菌复合膜，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。含纳米银的复合无机粉末(或称凹凸棒土-纳米银复合粉末)作为抗菌剂，其抗菌性能良好，并且均匀且牢固的镶嵌在交联的高分子涂层(如交联的PVA涂层)中；交联的涂层厚度为几百纳米，并且涂层采用亲水性高分子材料，所以对反渗透复合膜原有水通量影响不大；而涂层的交联结构使得抗菌反渗透复合膜的截盐率有所提高，并克服了涂层容易脱落的缺点，对抗菌反渗透复合膜的功能层表层(聚酰胺表层)起到保护作用，提高了反渗透复合膜的抗污染性能，延长了所述抗菌反渗透复合膜的使用寿命。制得的抗菌反渗透复合膜的抗菌性能良好。本专利技术的目的之二，是提供一种抗菌反渗透复合膜的制备方法。所述抗菌反渗透复合膜的制备方法包括以下步骤：(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；(3)将步骤(2)热处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到含纳米银的复合无机粉末；(5)将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤(4)中得到的含纳米银的复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；(6)将步骤(5)所述涂覆液涂覆于反渗透膜的表面，接触一定时间后排液；(7)将步骤(6)中得到的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜。根据本专利技术提供的方法的一个优选的实施例中，所述凹凸棒土为市售的凹凸棒土经过热活化及分散处理的凹凸棒土，无需酸活化处理步骤。使用经过热活化及分散处理的凹凸棒土可以提高其在溶液中的分散性。热活化及分散处理可采用现有技术中通常的方法。例如可优选按以下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为含纳米银的复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100‑100/100，纳米银的粒径为3‑100nm。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌反渗透复合膜，包括反渗透膜和高分子交联涂层，所述高分子交联涂层中的抗菌剂为含纳米银的复合无机粉末，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，纳米银的粒径为3-100nm。2.根据权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜，其特征在于，在所述复合无机粉末中，银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。3.一种抗菌反渗透复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；(3)将步骤(2)热处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到含纳米银的复合无机粉末；(5)将亲水性高分子材料、交联剂、交联催化剂以及步骤(4)中得到的含纳米银的复合无机粉末与水混合，得到涂覆液；(6)将步骤(5)所述涂覆液涂覆于反渗透膜的表面，接触一定时间后排液；(7)将步骤(6)中得到的表面含有涂覆液的反渗透膜在一定温度下进行热处理，得到具有交联结构涂层的抗菌反渗透复合膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述悬浮液中，所述凹凸棒土的浓度为1-10wt％；和/或，在所述步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选50/100-135/100。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述热处理的温度高于50℃，优选50-90℃；所述热处理的时间为1h以上，优选1h-10h。6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为150-200℃；和/或在步骤(4)中，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为5min以上，优选5-180min。7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述含纳米银的复合无机粉末中，银的粒径为3-100n...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，史元腾，潘国元，张杨，严昊，徐健，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11