本发明专利技术公开了一种制备抗生物污染聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，制备方法是通过原子转移自由基聚合(ATRP)对聚酰胺反渗透膜进行接枝改性并负载杀菌粒子，得到兼具抗生物附着和具有抗菌性的复合反渗透膜；该复合反渗透膜的聚合过程在室温下即可进行，过程高度可控，制备方法方便快捷且性能稳定，有效地提高反渗透膜的使用效率和使用寿命，降低海水淡化成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜分离
，特别是涉及一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。
技术介绍
目前，全球水资源问题严重，海水淡化成为解决水资源短缺的重要战略手段，发挥着重要的作用。反渗透技术是目前高纯水制备中应用最为广泛的一项技术，在海水和苦咸水淡化中发挥着越来越重要的作用，创造出巨大的经济和社会效益。虽然反渗透技术已经有了很大的发展，并且进入商业应用的阶段，但是膜污染仍然是制约反渗透技术发展的关键瓶颈。膜污染会导致膜表面生成凝胶层，致使水通量快速下降，需要更高的操作压力克服膜污染带来的额外阻力，使能耗大大增加；膜污染严重时会造成膜的降解和腐蚀，缩短膜寿命；在极端情况下膜表面形成的初级和次级病原体群还会造成水质污染，不利于饮水安全保障。膜污染主要分为无机污染、有机污染、胶体物染和生物污染四中类型。在大型反渗透工程中，通过对料液进行前处理即可消除无机污染、有机污染和胶体物染，但是生物具有很强的生长和自我繁殖能力，所造成的膜污染很难通过单一的预处理措施完全消除。因此，生物污染成为反渗透膜工程面临的非常棘手和关切的问题。最常用的抑制膜生物污染措施是对膜表面进行杀菌处理。主要是利用活性氯类、臭氧类氧化杀菌剂以及紫外光照射杀菌等手段对膜进行预处理。这类方法具有杀菌效率高，成本低，易于实施等优点。另外，定期对膜进行化学清洗 也可以恢复部分膜污染造成的膜性能的损失。但是，预处理和膜清洗对膜抗生物污染过程不具有连续性，而且处理过程中使用的药剂会破坏膜的有效结构，使膜发生降解，影响膜性能。更为重要的是，以上措施均不能直接抑制膜生物污染的发生。通过调节膜表面物理化学性质，降低“膜-物”相互作用，抑制膜对污染物的吸附，可以提高膜的抗污染性能。目前，调节膜表面物理化学性质主要有表面涂覆和表面接枝两种方法。表面涂覆法可以有效改善膜表面亲水性，提高膜的抗生物污染性能。采用化学接枝，通过紫外引发、等离子体处理膜表面、化学气相沉积引发等方法将高分子聚合物刷共价接枝到膜表面，改善膜表面的亲疏水性能，也可以提高膜的抗污染性能。以上两种方法虽然能够在一定程度上抑制膜污染，但是仍然存在一定的局限性，例如：基膜和涂层之间的粘合稳定性欠缺以及涂覆造成水通量降低、接枝过程的可控性以及多样性等问题。目前，新型抗菌反渗透膜的制备已经成为反渗透膜领域的研究热点，主要是通过在膜表面引入具有抗菌活性的物质以达到赋予反渗透膜抗菌性质的目的。特别是一些具有抗菌特性的纳米材料具有很大的应用潜力。现有的报道中主要是通过界面聚合将具有杀菌性的纳米粒子复合到膜的分离层中，该方法制备出的反渗透膜对一些细菌和微生物表现出良好的杀菌作用，但是添加的无机纳米粒子是包覆在聚合物膜中，其利用率有待提升。如何制备出表层具有高效率杀菌作用的反渗透膜值得人们期待。中国专利申请号201410843500.1公开了一种亲水性抗污染聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，这种复合反渗透膜，包括多孔支撑层、交联聚酰胺层和通过自由基聚合反应接枝于所述交联聚酰胺层上的含有亲水基团的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类结构单元；其制备方法是通过自由基聚合接枝的方法在聚酰胺 复合膜的表面形成一层亲水性分子刷；该专利技术方案的不足之处在于：自由基聚合接枝过程可控性不好，可适用接枝功能单体种类有限，不能对膜的接枝密度进行表征，不利于对膜性能的深入研究。据以上现状，专利技术一种简便有效制备兼具抗生物附着和抗菌性的反渗透膜具有非常重要的意义。
技术实现思路
为了克服上述方法制备抗生物污染的反渗透膜的局限性，本专利技术提供了一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，旨在更加简便高效地制备表面具有亲水性高分子刷和抗菌性纳米材料的抗生物污染复合反渗透膜。本专利技术提供的制备方法中使用了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)技术；ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP可以在室温下进行聚合并且聚合过程高度可控，将其应用于海水淡化反渗透膜的制备中，不仅可以节约能耗，而且解决了普通自由基聚合聚合过程不可控的问题。此外，ATRP聚合使用单体广泛，通过此种聚合方法将带有不同功能基团的功能聚合物刷接枝到反渗透膜表面，改善反渗透膜表面亲疏水性质。更为重要的是，利用功能聚合物刷上的功能基团，可以很便捷的将抗菌性纳米粒子固载到反渗透膜表面，赋予反渗透膜抗菌性能，使其更好地满足实际应用的需要。一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于：包括超薄分离层、多孔支撑层和织物增强层，所述多孔支撑层位于所述超薄分离层和织物增强层的中间；所述超薄分离层为聚酰胺反渗透膜层；所述多孔支撑层为聚砜基膜层。一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)采用界面聚合方法，依次将水相单体和油相单体倾倒在聚砜基膜上进行反应，制备得到聚酰胺反渗透膜；(2)对步骤(1)制备的聚酰胺反渗透膜进行表面修饰,将ATRP引发位点修饰到聚酰胺反渗透膜的表面；(3)继续采用ATRP法将亲水性功能单体可控接枝到聚酰胺反渗透膜的表面，在聚酰胺反渗透膜的表面生成一层亲水性的聚合物刷；(4)利用步骤(3)所述聚合物刷上的功能基团将具有杀菌功能的无机纳米粒子固载到聚酰胺反渗透膜的表面。步骤(1)中所述的界面聚合方法制备聚酰胺反渗透膜的单体为芳香类单体。步骤(1)中所述水相单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或均苯三胺。步骤(1)中所述油相单体为是苯多酰氯；所述苯多酰氯是间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。步骤(2)中所述的ATRP引发位点的化学基团为卤代烷基；所述卤代烷基包括卤代烷烃、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代腈或α-卤代酮。步骤(3)中所述采用ATRP法接枝的亲水性功能单体为具有羟基和胺基的乙烯基类单体；所述具有羟基和胺基的乙烯基类单体包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙烯胺、乙烯亚胺、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-[(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)甲基]丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种的 混合物。步骤(4)中所述无机纳米粒子为单壁碳纳米管或银纳米粒子。本专利技术的技术原理为：首先在聚酰胺反渗透膜表面修饰可控/“活性”自由基位点，然后对反渗透膜进行表面可控接枝，将不同种类聚合物刷接枝到反渗透膜表面，最后利用聚合物刷上的功能基团将一些具有杀菌性能的无机纳米粒子固载到膜表面，得到兼具抗生物附着和抗菌性的反渗透膜。与现有技术相比，本专利技术有以下优点：(1)使用原子转移自由基聚合(ATRP)聚合对聚酰胺反渗透膜进行接枝改性，该聚合在室温下进行，聚合过程高度可控；(2)本专利技术提供的制备方法不仅赋予聚酰胺反渗透膜的抗生物附着，而且方便快捷地使其自身具备抗菌性能，并且性能稳定，有效地提高反渗透膜的使用效率和使用寿命，降低海水淡化成本。(3)ATR本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于：包括超薄分离层、多孔支撑层和织物增强层，所述多孔支撑层位于所述超薄分离层和织物增强层的中间；所述超薄分离层为聚酰胺反渗透膜层；所述多孔支撑层为聚砜基膜层。
【技术特征摘要】
1.一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜，其特征在于：包括超薄分离层、多孔支撑层和织物增强层，所述多孔支撑层位于所述超薄分离层和织物增强层的中间；所述超薄分离层为聚酰胺反渗透膜层；所述多孔支撑层为聚砜基膜层。2.一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)采用界面聚合方法，依次将水相单体和油相单体倾倒在聚砜基膜上进行反应，制备得到聚酰胺反渗透膜；(2)对步骤(1)制备的聚酰胺反渗透膜进行表面修饰,将ATRP引发位点修饰到聚酰胺反渗透膜的表面；(3)继续采用ATRP法将亲水性功能单体可控接枝到聚酰胺反渗透膜的表面，在聚酰胺反渗透膜的表面生成一层亲水性的聚合物刷；(4)利用步骤(3)所述聚合物刷上的功能基团将具有杀菌功能的无机纳米粒子固载到聚酰胺反渗透膜的表面。3.根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的界面聚合方法制备聚酰胺反渗透膜的单体为芳香类单体。4.根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述水相单体包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4-氯间苯二胺、4-硝基间苯二胺或均苯三胺。5.根据权利要求2所述的一种新型抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述油相单...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵曼，张慧峰，张雨山，
申请(专利权)人：国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，
类型：发明
国别省市：天津;12
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