致密氟聚合物薄膜制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括，优选地由以下步骤组成：(a)提供固体组合物[组合物(C)]，该固体组合物包含，优选由以下各项组成：-至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物[聚合物(F)]，-至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：HO-(CH2CHRAO)n-RB(I)其中RA是氢原子或C1-C5烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及-任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且(b)在熔融相中处理所述组合物(C)，由此提供具有从5μm至30μm的厚度的致密薄膜。本发明专利技术还涉及由所述方法提供的致密薄膜以及所述致密薄膜作为电化学装置中的致密隔膜的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 本申请要求于2012年12月21日提交的欧洲申请号12199062. 6的优先权，出于 所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种致密薄膜，一种用于制造所述薄膜的方法以及所述薄膜作为电化 学装置中的致密隔膜的用途。
技术介绍
由于便携式电子设备和电信设备如移动电话、个人数字助理（PDA)、笔记本电脑 以及其他无线电子产品的广泛使用，电池行业在过去几年中在可充电二次电池有了巨大增 长。 特别地，锂离子电池市场的持续增长导致了对电池隔膜的强烈需求。多年以来，多 种隔膜已被用于电池。它们的主要功能是防止电接触，同时使电化学电池的正极和负极之 间能够进行离子传输。 虽然电池隔膜的材料是惰性的并且不影响电能存储或输出，它的物理特性极大地 影响了电池的性能和安全性。 最常用的二次电池的隔膜是由微孔聚合物膜或非织造物制成的多孔隔膜，或者是 由聚合物电解质制成的致密隔膜。 在特别适合在二次电池中使用的聚合物电解质中，已经提出如下的电解质，其中 聚合物基质使用液体电解质溶胀。 例如，US2002/0197536 (三星SDI有限公司（SAMSUNGSDICO.LTD.)) 2002 年 12 月26日披露了一种用于在锂电池中使用的聚合物电解质，这种聚合物电解质包含一种偏 二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物或一种进一步包含选自由丙烯酸和马来酸单烷基酯组成的 组的至少一种化合物的重复单元的共聚物。 然而，由于对符合巨大性能和安全要求的二次电池的需求不断增加，二次电池需 要被设计和构造为耐受典型的损伤状况（如内部短路、过量充电、过量放电、振动、冲击以 及温度变化）。 电池温度的异常增加可能由于电损伤（如过量充电或短路）或机械损伤（如钉子 穿透或压碎）所引起的内部加热而发生，或者也可能是外部加热的结果。 隔膜在低温和高温下的机械完整性越大，隔膜可以提供的安全限度越大。如果隔 膜失去其机械完整性，那么电极会直接接触，发生化学反应并导致热失控。隔膜的高温熔融 完整性在长期过量充电过程中或在长期暴露于较高温度下的过程中的确是保持电池安全 性的非常重要的特性。 因此，在本领域中对于在宽的温度范围内保持其机械完整性的同时被赋予了出色 的离子电导率值和热稳定特性以适合于制造电化学装置的隔膜仍然存在需要。 专利技术概述 因此，本专利技术的一个目的是一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括，优选地 由以下步骤组成： (a) 提供固体组合物，该固体组合物包含，优选由以下各项组成： -至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯（VDF)氟聚合物， -至少一种具有式（I)的聚（氧化烯）（PA0): HO- (CH2CHRa0)n-RB (I) 其中RA是氢原子或Cft；烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000 之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及 -任选地，至少一种无机填充剂;并且 (b) 在熔融相中处理所述组合物（C)，由此提供具有从5ym至30ym的厚度的致密薄 膜。 本专利技术还有一个目的是根据本专利技术的方法制造的致密薄膜，所述薄膜是由一种氟 聚合物组合物制成，该组合物包含，优选由以下各项组成： (A) 至少一种接枝的氟聚合物，该接枝的氟聚合物包含： -包含衍生自偏二氟乙烯（VDF)和一种或多种氢化单体的重复单元的至少一个氟化主 链，以及 -通过一个或多个酯官能团连接到该聚合物（Fg)的一个或多个氟化主链的至少一个 侧链，所述侧链包含具有下式的氧化烯重复单元： -(CH2CHRA0)n- 其中RA是氢原子或CfCjl基并且n是包括在1与35000之间的整数， (B) 任选地，相对于所述组合物（F)的总重量，按重量计最高达70%、优选地按重量计 最高达30%的至少一种具有式（I)的聚（氧化烯）（PA0): HO- (CH2CHRa0)n-RB (I) 其中RA是氢原子或Cft；烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000 之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及 (C) 任选地，至少一种无机填充剂， 所述薄膜具有从5ym至30ym的厚度。 本专利技术的致密薄膜是有利地通过本专利技术的方法可获得的。 本申请人认为，但这并不限制本专利技术的范围，聚（氧化烯）（PA0)在本专利技术的方法 中降解，使得构成由此提供的致密薄膜的聚合物（Fg)有利地包含侧链，这些侧链包含由其 衍生的具有式-CH2CHRA0-的氧化烯重复单元。 本专利技术的致密薄膜特别适合于用作电化学装置中的致密隔膜。 该致密隔膜有利地是通过本专利技术的方法可获得的。 因此，本专利技术还有一个目的是一种用于制造电化学装置的方法，所述方法包括，优 选地由以下步骤组成： (i) 提供致密隔膜， (ii) 将在步骤⑴中提供的该致密隔膜插入在负电极与正电极之间，从而组装电化学 装置，并且 (iii)将电解质注入在步骤（ii)中提供的该电化学装置中， 其中该致密隔膜是通过以下制造的： (a) 提供固体组合物，该固体组合物包含，优选由以下各项组成： -至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯（VDF)氟聚合物， -至少一种具有式（I)的聚（氧化烯）（PAO): HO- (CH2CHRa0)n-RB (I) 其中RA是氢原子或Cft；烷基，RB是氢原子或-CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及 -任选地，至少一种无机填充剂;并且 (b) 在熔融相中处理所述组合物（C)，由此提供具有从5ym至30ym的厚度的致密隔 膜。 通过术语"致密"，它在此旨在指代具有相对于所述薄膜或隔膜的总体积按体积计 小于5%的孔隙率的一种薄膜亦或隔膜。 薄膜的孔隙率的测定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及在 SMOLDERS,K.等人膜蒸馏术语.脱盐.1989 年，第 72 卷，第 249-262 页（SMOLDERS,K.，et al.TerminologyforMembraneDistillation.Desalination. 1989,vol. 72,p. 249-262) 中描述的程序。 本申请人已经出人意料地发现通过本专利技术的方法提供的致密薄膜成功地被赋予 了在从-30°C至100 °C的温度范围内的出色的离子电导率值和出色的机械特性这二者以适 合用作电化学装置中的致密隔膜。 本申请人还出人意料地发现在此提供的致密隔膜由于其从5ym至30ym的相对 小的厚度，确保了在用于制造电化学装置的方法中注入其中的电解质的令人满意的溶胀 性。 薄膜的厚度的测定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及根据DIN 53370标准程序的测量。 通过术语"偏二氟乙烯（VDF)氟聚合物"，它在此旨在指代一种包含衍生自偏二氟 乙烯（VDF)的重复单元的聚合物。 VDF聚合物可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF的氟化单体的重复单 JL〇 通过术语"氟化单体"，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和 单体。 聚合物（F)典型地包含衍生自以下各项的重复单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造致密薄膜的方法，所述方法包括，优选地由以下步骤组成：(a)提供固体组合物[组合物(C)]，该固体组合物包含，优选由以下各项组成：‑至少一种包含一个或多个羧酸官能端基的偏二氟乙烯(VDF)氟聚合物[聚合物(F)]，‑至少一种具有式(I)的聚(氧化烯)(PAO)：HO‑(CH2CHRAO)n‑RB(I)其中RA是氢原子或C1‑C5烷基，RB是氢原子或‑CH3烷基并且n是包括在2000与40000之间、优选地在4000与35000之间、更优选地在11500与30000之间的整数，以及‑任选地，至少一种无机填充剂[填充剂(I)]；并且(b)在熔融相中处理所述组合物(C)，由此提供具有从5μm至30μm的厚度的致密薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA阿布斯勒梅，C哈蒙，G卡尼，M米伦达，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT