锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，具有核壳结构，核层为具有多孔结构的硅合金纳米线和碳纳米管共同形成的网络结构，壳层为导电聚合物薄膜层。本发明专利技术还公开了一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料的制备方法，首先利用化学气相沉积法在模板上沉积多孔结构的硅合金纳米线，与表面处理后的碳纳米管进行包覆，形成具有网络结构的核层材料，再通过模板滴定法在核层表面形成一层导电聚合物薄膜层，得到具有核壳结构的硅合金纳米线复合负极材料。本发明专利技术制备的硅合金纳米线复合负极材料具有较传统纳米硅负极更加优异的可逆性能和循环性能，并具有高储锂容量和高库仑效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子负极材料
， 具体涉及一种锂离子电池用硅纳米线复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子次电池由于具有体积小、能量密度大等特点，在移动通信设备、数码相机、笔记本电脑等电子产品被广泛作为主流电源使用。随着电子电器小型化、高能化、便携化的发展需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，而目前对于商品化锂离子电池中大多采用的锂过渡金属氧化物/石墨体系由于该体系电极本身较低的理论储锂容量的限制(如石墨，372mAh/g)，已难以适应现在对具有高比能量密度的电源的需求，因此开发新型高性能负极材料已成当务之急。研究发现将硅基材料具有极高的比容量，理论容量可以达到4200mAh/g，因此将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。但是，硅基材料在作为负极活性材料使用时，由于在嵌脱锂的过程中产生巨大的体积变化，其产生的机械应力容易造成材料结构的破坏和机械粉化，进而导致可逆容量迅速衰减，锂电池循环性能大幅度下降。为了解决上述问题，并充分利用硅材料高容量的优势，研究人员采用了多种方法来解决硅材料在循环过程中的膨胀问题，如降低硅材料颗粒粒径，合成多孔材料、硅纳米线、薄膜材料、复合材料等。有研究表明，从尺寸效应上考虑，将高容量材料制备成尺寸更小的纳米级材料，则能够有效提高材料的电化学循环性能，如目前得到的一维硅纳米管或纳米阵列均显示了优越的性能，是该类材料优化电化学性能的有效途径。中国专利公开号CN105609749A公开了一种硅纳米线及其应用，所述硅纳米线以二氧化硅和金属或金属氧化物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅在金属催化作用下，电化学还原形成硅纳米线。该方法中以硅金属化合物作为纳米线结构的生长核心，有利于制备结构可控、完美的纳米线，从而提高了纳米硅材料在电池应用中的循环稳定性。中国专利公开号CN 104577077A公开了硅-碳纳米复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池，该硅-碳纳米复合薄膜包括独立支撑结构和包覆该独立支撑结构的碳纳米材料，所述独立支撑结构为多孔硅纳米线阵列，通过刻蚀在硅晶片表面上形成多孔硅纳米线阵列，通过化学气相沉积法在多孔硅纳米线阵列上沉积碳纳米材料，形成硅-碳纳米复合薄膜，将该薄膜用作负极材料，其容量大、循环稳定、循环寿命长，有实际应用价值。中国专利公开号CN104916826A公开了一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法，采用静电自组装法制得石墨烯包覆硅负极材料，能够缓冲硅电极的膨胀，石墨烯更具有优良的导电性以增强电子在石墨烯包覆硅中的传递效率，有利于提高石墨烯包覆硅的储锂比容量与循环性能。目前，相关研究结果表明硅纳米颗粒、薄膜结构的硅材料在经过长时间的循环后，仍存在硅材料的膨胀问题，降低电池的循环性能，所以不能从根本上改善硅基负极材料的体积膨胀问题；采用碳包覆制备的硅复合材料虽然可以有效的解决循环性能问题，但包覆工艺复杂，且由于碳包覆材料一般为无定型结构，在一定程度上会影响整体电极的嵌锂性能，从而弱化硅的高容量特性。将硅材料制备成纳米线，可以大大改善材料的电化学性能，但目前采用硅纳米线作为负极材料，由于彼此独立，很容易在体积效应下脱离集流体而失去电接触性，因而，体积效应带来的低库仑效率并未因材料构型的转换而得到有效解决。因此，有必要研发一种比容量高和循环稳定性好的锂电池硅复合负极材料，已解决现有技术的不足。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提出一种锂离子电池用硅纳米线复合负极材料，以解决现有技术中含硅负极材料易膨胀导致的电池循环性能下降的问题。本专利技术的另一目的在于提供一种锂离子电池纳米硅复合负极材料的制备方法，以实现具有高比容量、长循环寿命等优异性能的锂离子电池的工业化生产。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米线复合负极材料具有核壳结构，核层为具有多孔结构的硅合金纳米线和碳纳米管共同形成的网络结构，壳层为导电聚合物薄膜层。优选的，上述所述的壳层厚度为10～100nm，硅合金纳米线的长度为1～30μm。优选的，上述所述的硅合金纳米线为Si/Ge、Si/Sr、Si/Ru中的至少一种。优选的，上述所述的硅合金纳米线、碳纳米管和导电聚合物薄膜层的质量比为1：0.1~0.3：0.05~0.3。优选的，上述所述的导电聚合物薄膜为掺混石墨烯的聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺中的任意一种。优选的，上述所述的碳纳米管为浓硫酸酸化处理的管外直径1~20nm的多壁碳纳米管。一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料的制备方法，包括以下步骤 ：（1）将多孔氧化铝模板用盐酸和乙醇分别清洗，随后干燥备用；（2）采用化学气相沉积法在氧化铝模板上成长阵列硅合金纳米线，设置硅烷流量为60~80sccm，氢气流量为50~70sccm，腔体气压为650~800Pa，温度为350~500°C，反应时间为5~12min，得到阵列化多孔结构的硅合金纳米线；（3）将碳纳米管分散在表面活性剂溶液中形成分散浆液，将浆液涂覆在步骤（2）中的沉积硅合金纳米线的氧化铝模板上，送入石英管内，通入氩气保护气体，在200~400°C反应30~60min，得到具有网络结构的硅合金纳米线复合材料；（4）配制质量分数为 10~15% 的导电聚合物溶液，滴在步骤（3）多孔氧化铝模板上，导电聚合物溶液浸润多孔氧化铝模板孔壁成膜，待溶剂挥发后，将多孔氧化铝模板置于强碱性水溶液中去除模板，清洗、干燥，得导电聚合物包覆的硅合金纳米线复合负极材料。优选的，上述步骤（3）所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的任意一种，表面活性剂溶液的质量浓度为5~15 %。优选的，上述步骤（4）中所述的强碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，质量浓度为10~15%。本专利技术一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术所制备的硅合金纳米线复合负极材料，具有核壳结构，核心为具有网络结构的碳纳米管包覆的硅合金纳米线，壳层为导电聚合物薄膜层，解决了纳米硅作为锂离子电池负极材料时的体积膨胀问题。2、本专利技术利用表面改性处理的碳纳米管作为碳包覆剂，与硅合金纳米材料形成网状缓冲层，缓冲硅材料的体积膨胀，有利于提高硅负极材料的储锂比容量与循环性能。3、本专利技术方法简单易行，实用化程度高，制备的硅复合材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、 振实密度高等优点。具体实施方式以下结合具体实施方式对本专利技术进行详细的阐述，并不限制于本专利技术。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或改进，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1（1）将多孔氧化铝模板用盐酸和乙醇分别清洗，随后干燥备用；（2）采用化学气相沉积法在氧化铝模板上成长阵列Si/Ge合金纳米线，设置硅烷流量为60sccm，氢气流量为50sccm，腔体气压为650Pa，温度为500°C，反应时间为5min，得到阵列化多孔结构的硅合金纳米线；（3）将碳纳米管分散在质量浓度为5%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米线复合负极材料具有核壳结构，核层为具有多孔结构的硅合金纳米线和碳纳米管共同形成的网络结构，壳层为导电聚合物薄膜层。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述硅纳米线复合负极材料具有核壳结构，核层为具有多孔结构的硅合金纳米线和碳纳米管共同形成的网络结构，壳层为导电聚合物薄膜层。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述的壳层厚度为10～100nm，硅合金纳米线的长度为1～30μm。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述的硅合金纳米线为Si/Ge、Si/Sr、Si/Ru中的至少一种。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述的硅合金纳米线、碳纳米管和导电聚合物薄膜层的质量比为1：0.1~0.3：0.05~0.3。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述的导电聚合物薄膜为掺混石墨烯的聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亚胺中的任意一种。6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料，其特征在于，所述的碳纳米管为浓硫酸酸化处理的管外直径1~20nm的多壁碳纳米管。7.一种制备权利要求 1-6 中任一项所述的锂离子电池用硅合金纳米线复合负极材料的方法，包括以下步骤 ：（1）将多孔氧化铝模板用盐酸和乙醇分...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51