掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了应用于聚合物锂离子电池的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质制备方法。首先水相分散聚合得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂共聚物的有机纳米粒子，再通过溶胶凝胶法将其表面包覆二氧化硅得到核壳形貌的复合纳米粒子，然后将其分散于PVDF的N’N-二甲基甲酰胺溶液，采用浸没沉淀法制备基于PVDF的复合多孔膜，其经真空加热干燥后，再吸附液体电解质以得到复合凝胶聚合物电解质薄膜。本发明专利技术获得的薄膜厚度为30～50μm，离子导电率在30℃下达6.31×10-3Scm-1，电化学窗口达5.4V，其性能优于常规普通凝胶聚合物电解质。

【技术实现步骤摘要】
掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法
本专利技术公开了一种应用于聚合物锂离子电池的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法。
技术介绍
随着环境问题的愈发突出，使用常规化石能源导致严重的大气污染，对新型锂离子电池，燃料电池等环保新能源的需求日益强烈。聚合物锂离子电池以其能量密度大，可再生循环使用而受到广泛关注。聚合物电解质作为聚合物锂离子电池的重要组成部分，在锂离子电池的安全可靠性，充放电等性能上有着重要的决定性影响。以往研究，集中重点是将无机纳米粒子直接掺杂混入有机相聚合物中以制备复合聚合物电解质。由于无机纳米颗粒较小，分散在聚合物母体中容易发生纳米团簇从而导致无法实现纳米颗粒均匀分散的效果。通过化学修饰以制备核壳形貌纳米颗粒，分析其对复合聚合物电解质性能的影响虽有研究，如哈工大唐冬雁教授等通过甲基丙烯酸甲酯在无机纳米颗粒的表面原位聚合以改性无机纳米相。测试发现，聚甲基丙烯酸甲酯并不能均匀包覆于无机纳米颗粒表面，同时接枝率也比较低，无法真正实现均匀核壳形貌的纳米粒子的合成。有必要设计一种新的合成手段，制备一种均匀核壳形貌的复合纳米粒子并将其掺杂于聚合物母体中，以有效掺杂复合聚合物电解质，并使其各项性能有效提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服如上述现有技术的缺陷，提供一种应用于聚合物锂离子电池的一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法。所述方法是首先合成一种新型壳层为二氧化硅核层的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的核壳形貌复合纳米粒子，然后将其掺杂分散入聚偏氟乙烯聚合物溶液中，通过浸没沉淀发制备复合聚偏氟乙烯多孔膜，薄膜吸附液体电解质凝胶化后，得到一种具有多孔形貌的复合凝胶聚合物电解质。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将混合单体甲基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:1～100:1的比例混合，然后加入相对于甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐总质量的3～10wt％的分散剂，混合物在高速搅拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为5～20wt％，加入相对于混合单体质量1～3wt％的过硫酸钾，反应体系升温范围在60～100℃，反应时间控制在6～24小时，反应结束后降至25℃，加入相对顺丁烯二酸酐摩尔量2倍的氢氧化锂到反应体系中，反应6～10小时，得到分散于水相中的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粒子，经过冷冻干燥，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末；步骤二、将步骤一得到的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末分散于乙醇中，其浓度控制在0.01g/ml～0.5g/ml，超声分散0.5h，按质量比例正硅酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末为10:1～1:10加入正硅酸乙酯，滴加氨水使调节体系pH值控制在8～11之间，室温25℃下反应6～24h，得到壳层为二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的核壳形貌复合纳米粒子；步骤三：将聚偏氟乙烯粉末室温下溶解分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，聚合物溶液浓度控制在0.1～5g/ml，搅拌6～12小时后，然后将步骤二得到的核壳形貌复合纳米粒子按聚偏氟乙烯粉末的掺杂量的0.01～10wt％加入分散到其中超声0.1～1h，再室温搅拌12～24h；再将聚合物溶液静置脱气泡，利用刮刀平整涂刮于玻璃板上，将其浸泡于水相中，采用浸没沉淀法制备得到核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜；步骤四：将步骤三得到的核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜先在40℃～80℃的温度下抽真空干燥8～24小时，然后在手套箱中浸泡液体电解质0.5～1小时，得到所吸附的液体电解质组分占总质量的40～70wt％的具有多孔结构的复合凝胶聚合物电解质薄膜。上述所述的薄膜的厚度为30μm～50μm。上述步骤一中所述的甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐的摩尔配比优选为5:1～20:1。上述步骤一中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，型号为PVP-K30。上述步骤二中所述的正硅酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的质量比例优选为5:1～1:2。上述步骤三中所述的聚偏氟乙烯的分子量为Mn＝4×105～5×105。上述步骤三中所述的核壳形貌复合纳米粒子相对于聚偏氟乙烯粉末的掺杂量优选为1～10wt％。上述步骤四所述的液体电解质为1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质。所述的1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯组成的混合溶液，其质量比为碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯＝1:1:1。本专利技术的掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法有益效果在于：传统的复合聚合物电解质的研究是将无机相直接掺杂混入有机相制备复合聚合物电解质，然而无机相对锂离子的传导并没有贡献，尽管在有机相与无机相的界面起到一定的离子导通作用，但其作用并不明显。本专利技术中，添加的核壳结构纳米粒子，一方面在聚偏氟乙烯基体中起到降低其结晶度的作用，使其更利于锂离子的导通，并且由于无机相的存在，一定程度上减少了由于结晶度降低引起强度下降；另一方面，加入的聚合物锂盐对电解液的亲和性更大，起到更好的离子导通作用；充分发挥复合聚合物电解质的复合两相的特点；最后，复合的效果，有利于加入液体电解质后得到的凝胶聚合物电解质体系依然保持较好力学性能。研究证明复合两相为连续相，相区尺寸小，混合较为均匀，体系性能稳定。本专利技术的改性纳米复合多孔凝胶聚合物电解质其室温离子导电率达到10-3Scm-1数量级，电化学稳定窗口达到5.3V。符合实际聚合物锂离子电池使用要求。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的核壳结构纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯复合聚合物电解质薄膜的光学显微镜图；图2是本专利技术实施例1制备的核壳结构纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯复合聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口结果；图3是本专利技术实施例1制备的不同比例核壳结构纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯复合聚合物电解质薄膜在不同温度下的交流阻抗谱曲线；图4是本专利技术实施例1-4制备的核壳结构纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯复合聚合物电解质薄膜的离子导电率随着温度的变化关系曲线；具体实施方式下面通过具体实施例，可以更好地理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制本专利技术权利要求书中所详细描述的内容。实施例1(1)首先将4g甲基丙烯酸甲酯，0.196g顺丁烯二酸酐按照摩尔比20:1的比例混合，混合物在高速搅拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为10wt％，即水的质量为41.96g，然后加入相对于甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐中质量5％即0.21g的聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30为分散剂，质量分数3％即0.126g的过硫酸钾为引发剂，升温75℃，反应24小时，反应结束后降至25℃，加入相对顺丁烯二酸酐摩尔量2倍即0.096g的氢氧化锂到反应体系中，反应8小时，产物冷冻干燥，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末。(2)将有机纳米粉末甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂0.3g分散于25ml无水乙醇中，使其质量比例控制在0.012g/ml，超声分散0.5h，加入正硅酸乙酯，其中正硅酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂质量比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、将混合单体甲基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:1～100:1的比例混合，然后加入相对于甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐总质量的3～10wt％的分散剂，混合物在高速搅拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为5～20wt％，加入相对于混合单体质量1～3wt％的过硫酸钾，反应体系升温范围在60～100℃，反应时间控制在6～24小时，反应结束后降至25℃，加入相对顺丁烯二酸酐摩尔量2倍的氢氧化锂到反应体系中，反应6～10小时，得到分散于水相中的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粒子，经过冷冻干燥，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末；步骤二、将步骤一得到的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末分散于乙醇中，其浓度控制在0.01g/ml～0.5g/ml，超声分散0.5h，按质量比例正硅酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末为10:1～1:10加入正硅酸乙酯，滴加氨水使调节体系pH值控制在8～11之间，室温25℃下反应6～24h，得到壳层为二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的核壳形貌复合纳米粒子；步骤三：将聚偏氟乙烯粉末室温下溶解分散于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，聚合物溶液浓度控制在0.1～5g/ml，搅拌6～12小时后，然后将步骤二得到的核壳形貌复合纳米粒子按聚偏氟乙烯粉末的掺杂量的0.01～10wt％加入分散到其中超声0.1～1h，再室温搅拌12～24h；再将聚合物溶液静置脱气泡，利用刮刀平整涂刮于玻璃板上，将其浸泡于水相中，采用浸没沉淀法制备得到核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜；步骤四：将步骤三得到的核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜先在40℃～80℃的温度下抽真空干燥8～24小时，然后在手套箱中浸泡液体电解质0.5～1小时，得到所吸附的液体电解质组分占总质量的40～70wt％的具有多孔结构的复合凝胶聚合物电解质薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种掺杂复合纳米粒子的多孔凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤一、将混合单体甲基丙烯酸甲酯，顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:1～100:1的比例混合，然后加入相对于甲基丙烯酸甲酯与顺丁烯二酸酐总质量的3～10wt％的分散剂，混合物在高速搅拌下分散于去离子水中，单体总量相对于去离子水的质量比例为5～20wt％，加入相对于混合单体质量1～3wt％的过硫酸钾，反应体系升温范围在60～100℃，反应时间控制在6～24小时，反应结束后降至25℃，加入相对顺丁烯二酸酐摩尔量2倍的氢氧化锂到反应体系中，反应6～10小时，得到分散于水相中的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粒子，经过冷冻干燥，得到甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末；步骤二、将步骤一得到的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末分散于乙醇中，其浓度控制在0.01g/ml～0.5g/ml，超声分散0.5h，按质量比例正硅酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的有机纳米粉末为10:1～1:10加入正硅酸乙酯，滴加氨水使调节体系pH值控制在8～11之间，室温25℃下反应6～24h，得到壳层为二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯共聚马来酸锂的核壳形貌复合纳米粒子；步骤三：将聚偏氟乙烯粉末室温下溶解分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，聚合物溶液浓度控制在0.1～5g/ml，搅拌6～12小时后，然后将步骤二得到的核壳形貌复合纳米粒子按聚偏氟乙烯粉末的掺杂量的0.01～10wt％加入分散到其中超声0.1～1h，再室温搅拌12～24h；再将聚合物溶液静置脱气泡，利用刮刀平整涂刮于玻璃板上，将其浸泡于水相中，采用浸没沉淀法制备得到核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜；步骤四：将步骤三得到的核壳形貌复合纳米粒子掺杂聚偏氟乙烯的复合多孔薄膜先在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王佳伟，李为立，杨刚，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32