生物质多糖接枝聚合物链的方法技术

本发明专利技术涉及生物质多糖接枝聚合物链的方法，可用于制备以生物质多糖为主链、以聚合物为支链的接枝共聚物。以生物质多糖为主链、聚合物为支链，将聚合物支链通过接入接枝方式以共价键或者氢键作用连接到主链上。本发明专利技术提供的制备接枝共聚物的方法，反应条件温和，操作简便，工艺简单并易于调控，可简单有效地合成生物质多糖与聚合物的接枝共聚物，将生物质多糖与聚合物有机结合，并有效地调节聚合物支链的数目和长度，对材料分子结构及性能的可设计性强，有利于从调节微观结构来调控宏观性能与设计合成新材料。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及生物质多糖接枝聚合物链的方法，可用于制备以生物质多糖为主链、以聚合物为支链的接枝共聚物。属于高分子材料合成与制备领域。
技术介绍
：生物质多糖广泛存在于玉米秆、麦子秆、稻秆、油料作物秸秆、豆类作物秸秆、杂粮作物秸秆、棉花秆等多种作物的茎秆中，是一种绿色廉价的可再生的生物质资源。我国作为农业大国，生物质资源十分丰富。生物质多糖应用广泛，例如多糖可作为药物载体使用，兼具一定的药效；天然杂多糖改性作为绿色高效的油田钻井液使用；还可用于天然水处理药剂开发等领域。同时，多糖具备优良的血液相容性、组织相容性和免疫性，且能够在生物体中酶解成易被活体吸收、无毒副作用的小分子物质，不会残留在活体内，是一类生物降解吸收型生物医用高分子材料。甲壳素、壳聚糖、淀粉和纤维素等多糖类天然高分子在固定化酶、药物控释载体、絮凝剂、人工透析膜、吸收缝合线、伤口涂敷料、人造皮肤等生物医药方面已有广泛应用。但是淀粉、纤维素、木质素等天然高分子链间作用力较强，溶解性差，高温下分解而不熔融，导致一定的应用局限性。通过共聚方法改性多糖材料，可改善它们的溶解性能和加工性，更重要的是可把不同材料的优点结合起来，赋予新材料特殊的性质。目前多糖的改性主要是多糖与聚醚和聚酯的共聚物。目前基于多糖和聚乙二醇的共聚物主要是以甲壳素/壳聚糖、纤维素作为主链，聚乙二醇作为支链的接枝共聚物，其合成方法主要是将聚乙二醇末端官能化，得到末端醛>基、羧基或异氰酸酯基的聚乙二醇大分子链，再与甲壳素/壳聚糖发生偶联反应，参见Carbohydrate Polymers1998,36,49-59、Carbohydrate Polyymers 2001,46,323-330、Control Release2001,76,349-362和European Polymer Journal2003，39，1515-1519。利用多糖结构单元中的羟基引发己内酯的开环聚合反应，可得到羟乙基纤维素或羟丙基纤维素或淀粉接枝聚己内酯的共聚物,参见高分子学报2002,4,509-514、北京科技大学学报2007,29,173-177、Biomacromolecules2007,8,1101-1108、Macromolecules2008,41,4405-4415和Carbohydrate Polymers2010,81,213-218。合成树脂和合成橡胶是高分子材料的重要组成部分，在国民生产和生活中得到了广泛的应用。然而，采用聚烯烃和橡胶对多糖的接枝改性并未得到普遍应用。目前，主要通过多糖上羟基进一步官能化成为大分子引发剂，进一步引发乙烯基单体（如N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、4-乙烯吡啶或苯乙烯）进行原子转移自由基聚合，制备相应的接枝共聚物，参见Macromolecular Chemistry and Physics2008,209,424-430、Polymer2009,50,211-217、Langmuir2010,26,8697-8703、Langmuir2010,26,18519-18525、Carbohydrate Polymers2011,84,195-202、Carbohydrate Polymers2012,88,290-298和Acta Chemistry Sinica2013,71,114-120。这种方法的应用具有一定的局限性，例如：支链的种类受限，仅为可进行原子转移自由基聚合的单体形成的聚合物；需要预先对多糖进行官能团改性，使之能够引发原子转移自由基聚合；原子转移自由基聚合反应过程中需要引入重金属催化剂，价格比较昂贵，增加成本，且不利于产品的后处理提纯。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种生物质多糖接枝聚合物链的方法。以生物质多糖为主链、聚合物为支链，将聚合物支链通过接入接枝方式以共价键或者氢键作用连接到主链上。所述的多糖为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素，其(指多糖)数均分子量（Mn）为2000～500000，优选多糖链段的数均分子量为3000～400000，更优选为5000～300000。所述的聚合物的数均分子量Mn为500～250000，优选为800～200000，更优选为1000～150000。所述的生物质多糖与聚合物接枝共聚物的接枝率（Ge，指主链接有支链的单元占所有主链单元的摩尔百分含量）通常为1%～95%，优选生物质多糖与聚合物接枝共聚物的接枝率为2%～90%，更优选3%～85%。本专利技术提供的生物质多糖接枝聚合物链的方法，通过多糖与末端官能化聚合物官能团之间的共价键或氢键作用实现接枝反应，可用于接枝共聚物的制备。具体步骤和条件如下：A：聚合物末端的官能化聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物；末端官能化基团包括氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基、环氧基或烯丙基卤（-Cl或-Br）基。末端官能化聚合物为商业化产品，例如端羟基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端氨基聚异丁烯，也可以由公知的合成方法得到所述的含羟基、羧基、胺基或磺酸基的聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯端基官能化产物，或者含醛基、环氧基或烯丙基卤（-Cl或-Br）基的聚异丁烯或异丁烯-异戊二烯共聚物的端基官能化产物，参见Polymer Bulletin,1993,30,19-24、Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry,1990,28,89-104、Macromolecules2008,41,3832-3841;Polymer Inernational.,2003,52,938-948和Progress in Polymer Science2010,35,1195-1216。B：聚合物链的接枝反应将上述A步骤中末端官能化聚合物溶于极性溶剂中，通过官能团之间的相互作用（共价键作用或氢键作用）键接到多糖主链上，制得多糖与聚合物的接枝共聚物。末端官能化聚合物与多糖中羟基官能团的摩尔比为0.01～2.5，优选0.05～2.0，更优选0.08～1.5；作用温度为0～120℃，优选5～100℃，更优选10～90℃；作用时间为0.2～60小时，优选0.5～50小时，更优选1～40小时。反应结束后，将反应液冷却，抽滤，过滤掉不溶的固体，得到滤...

【技术保护点】
一种生物质多糖接枝聚合物链的方法，通过多糖与末端官能化聚合物官能团之间的共价键或氢键的相互作用实现接入接枝，用于接枝共聚物的制备。

【技术特征摘要】
1.一种生物质多糖接枝聚合物链的方法，通过多糖与末端官能化聚合
物官能团之间的共价键或氢键的相互作用实现接入接枝，用于接枝共聚物
的制备。
2.根据权利要求1的方法，其特征是：末端官能化聚合物包括末端官
能化的聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、
异丁烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙
烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1的方法，其特征是：聚合物的末端官能化基团包括
氨基、羟基、羧基、磺酸基、醛基或烯丙基卤基。
4.根据权利要求1的方法，其特征是：多糖为天然多糖、合成多糖或
部分乙酰化的多糖，选自为纤维素、淀粉、壳聚糖、甲壳素或木质素。
5.根据权利要求1～4的任何一种方法，其特征是：将末端官能化聚合
物与多糖在极性溶剂中，通过官能团之间的共价键或氢键作用键接到多糖
主链上，末端官能化聚合物与多糖中羟基官能团的摩尔比0.01～2.5，温度
为0～120℃，时间为0.2～60小时。
6.根据权利要求5的方法，其特征是：所述的极性溶剂为吡啶类、酰
胺类、亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，郭安儒，徐会超，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11