用于合成基于聚醚的接枝聚合物的连续方法技术

本发明专利技术涉及一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任选地其它烯属不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)在聚环氧烷(A)、用于形成自由基的引发剂(C)和任选地添加剂(D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂(C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中所述含有至少一部分的组分(A)至(C)和任选(D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段。本发明专利技术还涉及本发明专利技术的两亲性接枝聚合物及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于合成基于聚醚的接枝聚合物的连续方法描述本专利技术涉及一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任选地其它烯属不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)在聚环氧烷(A)、用于形成自由基的引发剂(C)和任选地添加剂(D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂(C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分(A)至(C)和任选(D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段；本专利技术涉及管式反应器阶段，以及涉及本专利技术两亲性接枝聚合物的用途。本专利技术还涉及本专利技术的两亲性接枝聚合物。专利技术背景从DE-B-1077430和GB-B-922457已经知道基于聚环氧烷和乙烯基酯、特别是乙酸乙烯酯的接枝聚合物。它们是通过乙烯基酯在聚环氧烷的存在下聚合制备的，所用的引发剂是过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰或过氧化二乙酰。在这些文献的实施例中，此工序是要从所有反应物制备溶液。此溶液被直接加热到聚合温度，或者仅仅先加入一部分溶液并加热，或者计量加入大部分溶液。在第一个方案中，也可以存在较大量的溶剂例如乙酸甲酯或甲醇(100％或72％，基于聚环氧烷和乙烯基酯的量计)。其它工艺仅仅在GB-B-922457中提到，但是没有在用于制备接枝聚合物的实施例中使用。根据EP-A-219048和EP-285037，基于聚环氧烷和乙烯基酯的接枝聚合物适合在含有合成纤维的织物的洗涤和后处理中用作泛灰抑制剂。为此目的，EP-A-285935和EP-285038也建议了接枝聚合物，其以共聚形式含有丙烯酸甲酯或N-乙烯基吡咯烷酮作为额外接枝单体。关于制备在实施例中使用的接枝聚合物，没有给出具体数据，仅仅一般性地描述参见DE-B-1077430和GB-B-922457。文献WO2009/013202A1描述了一种制备固体形式的共聚物的方法，其中所述共聚物是通过30-80重量％的N-乙烯基内酰胺、10-50重量％的乙酸乙烯酯和10-50重量％聚醚的混合物在至少一种溶剂的存在下进行自由基引发的聚合反应获得的，前提是总和是100重量％，所述方法的特征在于在挤出机的帮助下从聚合反应混合物除去溶剂。文献WO2007/138054A1涉及新型洗衣洗涤剂和清洁组合物，其含有基于水溶性聚环氧烷(A)作为接枝基底和由乙烯基酯组分(B)聚合形成的侧链的新型两亲性接枝聚合物，所述聚合物具有平均≤1个接枝位点/50个环氧烷单元，并且平均摩尔质量MW为3,000-100,000g/mol。此专利技术还涉及这些两亲性接枝聚合物作为去污/促进添加剂用于洗衣洗涤剂和清洁组合物的用途。文献DE102006055473A1描述了一种制备基于聚醚和乙烯基酯的接枝聚合物的方法，其中将聚醚、乙烯基酯和其它疏水性单体在有机溶剂和能形成自由基的引发剂的存在下在回流条件下转化。文献WO2011/054789A1涉及一种制备丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方法，其中使丙烯酸和任选水溶性的单烯属不饱和共聚单体在含水介质中在至少一种水溶性引发剂和至少一种水溶性调节剂的存在下进行自由基聚合，其中聚合是通过连续方法进行的，并且其中将低分子组分在聚合之后从获得的聚合物水溶液中至少部分地分离出来。微结构化的混合器和反应器优选用于聚合。至少一个具有微结构的反应器和/或混合器优选用于此方法。文献DE10245858A1描述了水溶性或水分散性的成膜接枝聚合物的用途，所述接枝聚合物可以通过脂族C1-C24碳酸的乙烯基酯在平均分子量为至少300g/mol的聚醚的存在下进行自由基聚合而获得。文献WO2009/133186A1涉及一种通过自由基聚合连续制备聚合物的方法，其中将至少三种物质在一个或多个混合器中用微结构混合，然后在至少一个反应区中聚合。文献DE19814739A1描述了基于聚环氧烷的接枝聚合物作为增溶剂的用途。所述接枝聚合物可以通过a)聚环氧烷用b)至少一种选自以下的单体接枝获得：b1)单烯属不饱和C3-C8羧酸的C1-C30烷基酯；b2)脂族C1-C30羧酸的乙烯基酯；b3)C1-C30烷基乙烯基醚；b4)单烯属不饱和C3-C8羧酸的N-C1-C12烷基-取代的酰胺；b5)单烯属不饱和C3-C8羧酸的N,N-C1-C12-二烷基取代的酰胺，其用作增溶剂。文献WO2007/138053A1描述了新型两亲性接枝聚合物，其是基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷(A)和由乙烯基酯组分(B)聚合形成的侧链，所述聚合物具有平均≤1个接枝位点/50个环氧烷单元，并且平均摩尔质量MW为3,000-100,000g/mol。此专利技术的方法描述了半间歇方法，其中所用的反应器优选是搅拌釜。制备基于聚环氧烷的接枝聚合物的方法受到其工艺参数的限制，这是因为除热代表了可观的安全性方面。因此，需要较长的反应时间，通常达到数小时。所以，在以受限工艺参数为特征的半间歇工艺中获得的两亲性接枝聚合物在结构变化方面受到限制。结果，难以控制接枝链的性质以及它们的分子量和分子量分布，这些影响了接枝聚合物的结构和极性。本专利技术的目的是提供一种制备两亲性接枝聚合物的方法，此方法允许减少的反应时间、更好的时空产率以及更灵活地选择工艺参数。除此之外，本专利技术的目的还是提供具有较宽极性分布的两亲性接枝聚合物，以及这些聚合物的用途。这些目的是通过一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法实现的，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任选地其它烯属不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)在聚环氧烷(A)、用于形成自由基的引发剂(C)和任选地添加剂(D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂(C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分(A)至(C)和任选(D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段。优选，本专利技术的在管式反应器中制备两亲性接枝聚合物的连续方法的特征在于时空产率升高，尤其是提高2-50倍。而且，本专利技术的制备两亲性接枝聚合物的方法消耗较少的空间，这是因为管式反应器比在半间歇工艺中的操作设备更小，所以不存在起泡问题，这是因为它们可以以水力填充的方式操作。水力填充可以在本专利技术中理解为表示反应器完全被液体填充，所以避免了气相。因为在本专利技术方法中没有气相，所以在工艺中不会出现单体的冷凝。所以，在此连续方法中能获得均匀的混合物。除此之外，温度和压力可以与半间歇工艺相比升高。聚环氧烷优选是水溶性的，其中在本专利技术中，水溶性表示至少50重量％的聚环氧烷能溶于水。在本专利技术中，聚环氧烷可以称为聚乙二醇。在本专利技术中，料流可以理解为表示液体形式的化合物，其中组分在力的作用下移动。这种移动可以例如通过泵进行。料流也可以是化合物的混合物，尤其是与溶剂的混合物。在本专利技术的另一个实施方案中，平均聚合温度是这样的温度，在此温度下，引发剂(C)具有1-400分钟的分解半衰期，优选2-300分钟，尤其是3-150分钟。在本专利技术的另一个实施方案中，管式反应器阶段也可以用拉西环填充。在所述连续方法的一个优选实施方案中，聚合反应是在至少两个串联连接的管式反应器阶段中进行。本专利技术的聚合方法可以在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任选地其它烯属不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)在聚环氧烷(A)、用于形成自由基的引发剂(C)和任选地添加剂(D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂(C)在所述平均聚合温度下具有1‑500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分(A)至(C)和任选(D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.09 EP 12158794.31.一种制备两亲性接枝聚合物的连续方法，其中由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和任选地其它烯属不饱和单体(B2)组成的乙烯基酯组分(B)在聚环氧烷(A)、用于形成自由基的引发剂(C)和任选地添加剂(D)的存在下在平均聚合温度下聚合，所述引发剂(C)在所述平均聚合温度下具有1-500分钟的分解半衰期，所述聚合是在至少一个具有进料侧和出口侧的管式反应器阶段中进行，其中含有至少一部分的组分(A)至(C)和任选(D)的反应混合物流经所述管式反应器阶段，其中至少两个管式反应器阶段是串联连接的，其中第一个管式反应器阶段具有第一进料侧和第一出口侧，其中第一个管式反应器阶段是经由第一出口侧与第二个管式反应器阶段连接的，所述第一出口侧对应于第二个管式反应器阶段的第二进料侧，并且其中将至少一个循环料流从至少一个管式反应器阶段的出口侧取出并且循环到管式反应器阶段之一的入口侧。2.根据权利要求1的连续方法，其中聚合反应是在至少两个串联连接的管式反应器阶段中进行。3.根据权利要求1或2的连续方法，其中循环料流与进料料流之间的比率是1-1000。4.根据权利要求2的连续方法，其中-将组分(A)总量的90-100％引入第一进料侧，-将组分(B)总量的0-60％引入第一进料侧，-将组分(C)总量的10-60％引入第一进料侧，-任选地将组分(D)总量的0-100％引入第一进料侧，-其中将剩余量的组分(A)至(D)在第一个管式反应器阶段之后引入随后管式反应器阶段的至少一个出口侧或入口侧。5.根据权利要求1或2的连续方法，其中使用15-85重量％的乙烯基酯组分(B)，其由70-100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)和0-30重量％的其它烯属不饱和单体(B2)组成；15-70重量％的平均分子量Mn为1000-20000的聚环氧烷(A)；基于化合物(B)计的0.1-3重量％的用于形成自由基的引发剂(C)，和基于组分(A)、(B)和(C)总量计的0-40重量％的添加剂(D)，其中它们的总和是100％。6.根据权利要求1或2的连续方法，其中至少一个进料侧、一个管式反应器阶段或一个出口侧配备有混合器。7.根据权利要求1或2的连续方法，其中至少一个管式反应器阶段具有表面与体积之间的关系是至少10m2/m3。8.根据权利要求1或2的连续方法，其中进料侧的温度低于平均聚合温度，其中自由基引发剂在所述平均聚合温度下的半衰期是大于5小时。9.根据权利要求1或2的连续方法，其中至少一个管式反应器阶段沿着料流流动方向的长度与直径之比是1000：1至10：1。10.根据权利要求1或2的连续方法，其中至少一个管式反应器阶段是被毫米结构的填料填充的管式反应器。11.根据权利要求1或2的连续方法，其中聚合时间是至多2小时。12.根据权利要求1或2的连续方法，其中在至少一个管式反应器阶段中的压力是至少2巴。13.根据权利要求1或2的连续方法，其中组分(A)、(B)、(C)或(D...

【专利技术属性】
技术研发人员：FA·埃尔图法伊利，M·霍伊斯勒，C·施韦德，A·弗洛雷斯菲圭罗阿，R·多布拉瓦，D·伯克，W·洛斯，G·康拉德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE