聚氯丁二烯掺混组合物制造技术

一种聚氯丁二烯组合物，它含有下列成分组成的掺混物： ａ）第一种氯丁二烯聚合物，它是（ｉ）聚氯丁二烯均聚物或（ｉｉ）氯丁二烯和至少一种选自２，３－二氯－１，３－丁二烯和含３－１０个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有７５％（重量）的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原（ｄｉａｌｋｙｌｘａｎｔｈｏｇｅｎ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为６０％； ｂ）第二种氯丁二烯聚合物含有７０－９５％（重量）的氯丁二烯共聚单元和５－３０％（重量）的至少一种选自丙烯酸的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为９０％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为９０％； 其中第一种氯丁二烯聚合物的重量占第一种和第二种氯丁二烯聚合物总重量的２５－９５％。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的背景本专利技术涉及特别适合作乳液胶粘剂配方成分的新型氯丁二烯聚合物的掺混物。溶剂型的聚氯丁二烯胶粘剂众所周知是对各种被粘物具有优良粘合性的，并广为应用的组合物。胶粘剂的粘合强度高，组合物本身又有优异的耐化学性。尽管这种胶粘剂性能超群，但是由于胶粘剂配方中存在大量挥发性有机溶剂对环境和健康的危害，已使这些组合物的应用越来越少。所以在胶粘工业上就希望能开发出一种物理性能与溶剂型胶粘剂相当，但基本上或完全不用有机溶剂的新型聚氯丁二烯组合物。有很多水乳液体系被用来作为溶剂型体系的替代物，但遗憾的是，这些备择的体系的大多数都不具备可比的性能。例如，触压性(Contactability)、长期粘合强度和对非多孔被粘物的粘附性通常都比较差。特别是对于用于粘合聚氯乙烯自身或聚氯乙烯与其它被粘物的胶粘剂更是如此。聚氯丁二烯的乳液胶粘剂体系和溶剂型胶粘剂体系都含有聚氯丁二烯均聚物或氯丁二烯共聚物的单一氯丁二烯弹性体。可以参见例如美国专利3,728,316、3,920,600和未审查的美国专利申请系列号07/986449。现已发现，如果将某些氯丁二烯均聚物或共聚物与氯丁二烯/丙烯酸酯接枝共聚物或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物掺混后配制的乳液胶粘剂组合物对聚氯乙烯有相当高的粘合性。也即是这些胶粘剂起粘性很快，粘合所需的压力低。此外，配方中基本上不含有机溶剂。本专利技术的概述具体地说，本专利技术的聚氯丁二烯组合物包含由下列成分组成的掺混物a)第一种氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为60％；b)第二种氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氯丁二烯共聚单元和5-30％(重量)的至少一种选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为90％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为90％；其中第一种氯丁二烯聚合物的重量占第一种和第二种氯丁二烯聚合物总重量的25-95％。本专利技术一个优选的实施方案是一种组合物，其中第二种氯丁二烯聚合物是通过在10-20℃温度下聚合到至少70％的转化率，随后再在45-55℃温度下聚合制成的接枝共聚物。本专利技术也涉及特别适用于配制胶粘剂的聚氯丁二烯组合物，它含有下列组分的水分散体a)第一种氯丁二烯聚合物，它是(i)聚氯丁二烯均聚物或(ii)氯丁二烯和至少一种选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体的其它共聚单体的共聚物，其中至少有75％(重量)的共聚单元是氯丁二烯单元，所述的第一种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原(dialkylxanthogendisulfide)或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备，转化率至少为60％；b)第二种氯丁二烯聚合物含有70-95％(重量)的氧丁二烯共聚单元和5-30％(重量)的至少一种选自丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯和环烷基酯的酯类单体的共聚单元，其中氯丁二烯共聚单元和所述的酯类单体的共聚单元的总重量百分数至少为90％，所述的第二种氯丁二烯聚合物是在硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原调节剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为90％；其中分散体中第一种氯丁二烯聚合物的重量占第一种和第二种氯丁二烯聚合物总重量的25-95％，分散体的固含量为40-60％(重量)。专利技术的详述本专利技术的组合物含有(a)氯丁二烯均聚物或共聚物与(b)氯丁二烯/丙烯酸酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物的掺混物，特别适于作为胶粘剂配方的组分。构成掺混物第一种组分的聚氯丁二烯均聚物或共聚物是硫醇调聚的、二硫化二烷基黄原调聚的或二硫化二烷氧基黄原调聚的氯丁二烯聚合物。共聚物由至少为75％(重量)的氯丁二烯共聚单元组成，可以为氯丁二烯的二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。共聚单体可以选自2，3-二氯-1，3-丁二烯和含3-10个碳原子的单乙烯基不饱和的乙烯类单体，优选的乙烯类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸低级烷基酯、甲基丙烯酸低级烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸和富马酸的低级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸。优选的是氯丁二烯和2，3-二氯-1，3-丁二烯的二元共聚物，最好该二元共聚物含有7-16％(重量)的2，3-二氯-1，3-丁二烯单元和84-93％(重量)的氯丁二烯单元。适合作为第一种组分的三元共聚物的例子包括氯丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯/甲基丙烯酸共聚物、氯丁二烯/丁二烯/2，3-二氯-1，3-丁二烯共聚物、氯丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸共聚物和氯丁二烯/丁二烯/甲基丙烯酸共聚物。氯丁二烯均聚物、二元共聚物和多元共聚物是在每100份单体0.01-0.5份硫醇、二硫化二烷基黄原或二硫化二烷氧基黄原链转移剂的存在下通过自由基乳液聚合的方法制备的，转化率至少为60％。这保证了聚合物不含有过高的凝胶含量。由高凝胶含量的氯丁二烯聚合物制成的胶粘剂初粘性差(quick grab)。通常，凝胶含量最好少于25％(重量)。为了使分散体中有尽可能高的聚合物固含量，转化率最好为70-95％。聚合温度为10-60℃，但是因为在高温下聚合会使聚合物的色稳定性变差，所以温度最好为10-25℃。这些聚合物可用本领域众所周知的方法制备。详细的制备方法可参看例如John Wiley和Sons出版社出版的“聚合物科学和工程大全”第三卷，第二版，第441-462页(1985)，更具体地可参看美国专利2,494,087、2,567,117、2,576,009、3,665,827和3,686,156。构成本专利技术组合物第二种组分的氯丁二烯/丙烯酸酯和氯丁二烯/甲基丙烯酸酯接枝共聚物也是硫醇调聚的或二硫化黄原调聚的聚合物。该聚合物是通过氯丁二烯和至少一种丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯共聚而制得的，转化率至少为90％，优选为99％。所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯其酯部分的烷基、羟烷基或环烷基含有1-10个碳原子。典型的酯类共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。当上述的组合物中的氯丁二烯均聚物和共聚物组分掺混时，共聚物，其中聚合物主链由70-95％(重量)氯丁二烯共聚单元和5-30％(重量)丙烯酸或甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：DF里昂斯，
申请(专利权)人：杜邦唐弹性体公司，
类型：发明
国别省市：