一种丁二烯嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种丁二烯嵌段共聚物及其制备方法。所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。本发明专利技术提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法通过采用一种单体能够得到具有两个不同玻璃化转变温度的丁二烯嵌段共聚物，从而使得该丁二烯嵌段共聚物能够呈现明显的相分离特征并用作热塑性弹性体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丁二烯嵌段共聚物、一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。
技术介绍
热塑性弹性体通常具有A-B-A结构，其中A代表硬段，B代表软段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等。通常A-B-A结构的热塑性弹性需要两种单体，其中A为硬段、B为软段，以形成相分离特征。现有的热塑性弹性体通常需要采用两种单体形成。对于丁二烯嵌段聚合物而言，产生硬段的条件有两种形式，即结晶嵌段和玻璃化嵌段，其中，结晶嵌段的典型代表是高反式聚丁二烯(HTBR)，玻璃化嵌段的典型代表是高乙烯基聚丁二烯(即，高1,2结构含量聚丁二烯)。A-B-A结构的热塑性弹性通常采用阴离子聚合工艺，以精准控制嵌段的分子参数和微观结构。按照合成方式不同，又可以分为三步加料法、两步加料偶联法、两步加料双锂引发法等。CN101168588A公开了一种结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯及其制备方法，该聚合物具有如下对称结构：HTBR-LCBR-HTBR，其中，HTBR为高反式1,4-聚丁二烯嵌段，LCBR为低顺式聚丁二烯嵌段，该聚合物的数均分子量为5万-55万，HTBR与LCBR的嵌段比为10:90-60:40(重量比)，LCBR嵌段中1,2-结构的含量为5-55重量％，HTBR嵌段中反式1,4-结构的含量为50-95重量％。然而，该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯对HTBR与LCBR中1,2-结构的含量之差没有要求，从实施例的结果可以看出，该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯的玻璃化转变温度均只有一个。此外，在该结晶-非结晶-结晶立构三嵌段聚丁二烯的制备过程中，需要精确控制双官能团烷基锂引发剂与烷基铝和有机钡盐的比例，操作难度很大。CN1242379A公开了一种异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物及其制备方法，该聚合物具有如下对称：3,4-IR-1,4-BR-3,4-IR，其中，3,4-IR为3,4-聚异戊二烯嵌段，1,4-BR为1,4-聚丁二烯嵌段，3,4-IR嵌段中3,4-结构含量不低于35重量％，1,4-BR嵌段中1,2-结构含量不高于35重量％，3,4-IR与1,4-BR的嵌段比为10:90-60:40(重量份)。该异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物需要由两种单体聚合得到，原料组成较为复杂。此外，该异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段共聚物采用双锂引发、两步加料法聚合得到，双锂引发剂不仅储存稳定性差、在烃类溶剂中溶解性不好、价格贵、难制备，而且会导致阴离子聚合反应速度快、单体浓度较高时散热困难、高温副反应多，导致聚合单体浓度低，溶剂回收耗能大、生产效率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种新的丁二烯嵌段共聚物、一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。本专利技术提供了一种丁二烯嵌段共聚物，所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。本专利技术还提供了一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在第一结构调节剂和有机单锂引发剂的存在下，将第一部分丁二烯在非极性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-Li；(2)当丁二烯转化率超过90％后，向反应体系中依次加入第二结构调节剂和第二部分丁二烯，然后进行第二阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li；(3)将所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li与包括两个或四个卤原子的偶联剂进行偶联反应，得到具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n对称结构的丁二烯嵌段共聚物，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，(LVBR)1与LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且LVBR为(LVBR)1Li与偶联剂反应得到的链段；所述第一结构调节剂和第二结构调节剂的种类和用量使得HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上；n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。此外，本专利技术还提供了由上述方法制备得到的丁二烯嵌段共聚物。本专利技术提供的丁二烯嵌段共聚物的制备方法仅采用丁二烯一种单体，一方面通过引入不同的结构调节剂控制不同链段的微观结构，另一方面通过将丁二烯分两部分加入以控制不同链段的重量比，从而能够得到具有两个不同玻璃化转变温度并呈现明显的相分离特征的丁二烯嵌段共聚物热塑性弹性体。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。本专利技术的关键在于控制HVBR与LVBR中1,2-结构的含量之差、HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比以及聚合物的数均分子量。根据本专利技术提供的丁二烯嵌段共聚物，保证HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量高40重量％以上是形成相分离的必要条件。通常来说，HVBR中1,2-结构含量过低则相分离结构不明显，而过高则在所述丁二烯嵌段共聚物的制备过程中不利于LVBR中1,2-结构含量的调整，因此，从各方面的因素综合考虑，优选地，以所述HVBR的总重量为基准，HVBR中1,2-结构的含量为55本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，所述丁二烯嵌段共聚物具有(HVBR)n‑LVBR‑(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1,2‑结构含量的聚丁二烯链段，LVBR为低1,2‑结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总重量为基准的1,2‑结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2‑结构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的重量比为30:70‑70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万‑40万。

【技术特征摘要】
1.一种丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，所述丁二烯嵌段共聚物具有
(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n的对称结构，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯
链段，LVBR为低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且HVBR中以HVBR的总
重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量为基准的1,2-结
构的含量高40重量％以上，n为1或2，HVBR的总含量与LVBR的含量的
重量比为30:70-70:30，所述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为10万-40万。
2.根据权利要求1所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，以所述HVBR的
总重量为基准，HVBR中1,2-结构的含量为55-95重量％，优选为65-85重
量％。
3.根据权利要求1所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，以所述LVBR的
总重量为基准，LVBR中1,2-结构的含量为15-35重量％，优选为20-30重量
％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，以
所述丁二烯嵌段共聚物的总重量为基准，所述丁二烯嵌段共聚物中1,2-结构
的含量为45-55重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，HVBR
的总含量与LVBR的含量的重量比为35:65-55:45。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的丁二烯嵌段共聚物，其中，所
述丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为15万-30万。
7.一种丁二烯嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在第一结构调节剂和有机单锂引发剂存在下，将第一部分丁二烯
在非极性溶剂中进行第一阴离子聚合反应，得到聚丁二烯HVBR-Li；
(2)当丁二烯转化率超过90％后，向反应体系中依次加入第二结构调
节剂和第二部分丁二烯，然后进行第二阴离子聚合反应，得到聚丁二烯
HVBR-(LVBR)1Li；
(3)将所述聚丁二烯HVBR-(LVBR)1Li与包括两个或四个卤原子的偶
联剂进行偶联反应，得到具有(HVBR)n-LVBR-(HVBR)n对称结构的丁二烯嵌
段共聚物，HVBR为高1,2-结构含量的聚丁二烯链段，(LVBR)1与LVBR为
低1,2-结构含量的聚丁二烯链段，且LVBR为(LVBR)1Li与偶联剂反应得到
的链段；所述第一结构调节剂和第二结构调节剂的种类和用量使得HVBR
中以HVBR的总重量为基准的1,2-结构的含量比LVBR中以LVBR的总重量
为基准的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建成，李传清，徐林，毕海鹏，刘天鹤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11