一种碳四馏分中1,3‑丁二烯选择加氢制1‑丁烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种碳四馏分中1,3‑丁二烯加氢制1‑丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h

【技术实现步骤摘要】
一种碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法
本专利技术涉及一种碳四馏分选择加氢的方法，更具体地涉及碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法。
技术介绍
碳四馏份是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，主要来源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品，裂解碳四中含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱合烃和不饱和烃，工业上主要用来生产1,3-丁二烯、异丁烯和1-丁烯。1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯(LLDPE)的单体和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将1,3-丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用选择加氢的方法将这部分丁二烯加氢脱除。目前工业生产上应用的碳四选择加氢制丁烯催化剂有Pd/Al2O3催化剂和Pd-Ag/Al2O3双金属催化剂。专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳四混合气中1,3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag双金属催化剂比单Pd(0.3wt％)催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐射法制备的金属颗粒平均直径均小于10nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类催化剂得到的丁二烯的选择性为83％。现有技术中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损失，这主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯异构化成2-丁烯的缘故，因此开发一种能够使1,3-丁二烯加氢形成1-丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重要。加氢催化剂多为负载的金属催化剂，其中常用的活性组分为贵金属钯。由于钯金属昂贵的价格和稀缺性，开发一种非贵金属的催化剂具有较高的战略意义；除此之外，氧化铝载体的酸度会大大提高二烯烃加氢反应过程中的绿油的生成，在实际生产中，人们往往采用通过提高载体的焙烧温度来降低氧化铝载体的酸性，来实现对绿油生成的抑制。但是，提高焙烧温度所造成的后果不仅是氧化铝载体比表面下降而且氧化铝的晶相也受到限制。因此开发一种1-丁烯选择性高、载体酸性低的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的方法，该方法以复合型雷尼铜合金为催化剂，它解决了现有技术中碳四选择加氢催化剂存在的易生成绿油、选择性较低以及成本较高等问题。本专利技术所述的碳四馏分中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四与一种活化后的复合型催化剂接触制备1-丁烯；优选反应入口温度为30～60℃、反应压力为0.6～3.5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气和1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10。所述的复合型催化剂包括连续有机相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续有机相中，所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。本专利技术对雷尼合金粒子大小和组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为0.1～1000微米，优选为10～100微米。一般金属铜占雷尼合金总重量的1～90wt％，优选占40～80wt％。为了提高催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷尼合金总量的0.01～10wt％。可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。可碳化的有机物优选有机高分子化合物，有机高分子化合物包括天然有机高分子化合物和合成有机高分子化合物；天然有机高分子化合物优选淀粉、纤维素木质素；合成有机高分子化合物优选塑料和橡胶，其中塑料包括热固性塑料和热塑性塑料，优选为热固性塑料。有机高分子化合物具体的选自环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种。可碳化的有机物还可以是煤、天然沥青、石油沥青或煤焦沥青等。可碳化的有机物还可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子化合物及其混合物。本专利技术所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得复合型催化剂。在步骤a中，配制固化体系是根据可碳化的有机物常用固化配方，配制时可以加入任选的一种或多种选自以下的添加剂：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂等。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。配制的固化体系为液态体系或粉状体系，液体体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。在步骤b中，所述的雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1，优选为10：90～90：10，更优选为25：75～75：25。得到的催化剂前体可以采用任何可用的有机高分子材料加工设备，通过切割、裁剪、冲压或破碎等方法加工成固定床或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳四馏份中1,3‑丁二烯选择加氢制1‑丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～2.0MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h‑1、氢气与1,3‑丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的复合型催化剂接触制备1‑丁烯；所述的复合型催化剂包括连续有机相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续有机相中；所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。

【技术特征摘要】
1.一种碳四馏份中1,3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在氢气存在下，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.6～2.0MPa、以碳四馏分的液态体积计量的反应空速为10～60h-1、氢气与1,3-丁二烯摩尔比为0.2～10的条件下，在固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的复合型催化剂接触制备1-丁烯；所述的复合型催化剂包括连续有机相碳和分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均匀或不均匀地分散在连续有机相中；所述的连续相碳是由可碳化的有机物或其混合物碳化后得到的；所述的雷尼合金包括金属铜和可被沥滤的元素铝。2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，铜占活化后复合型催化剂总重量的20-80％。3.根据权利要求2所述的方法，其中在所述的活化后的复合型催化剂中，铜占活化后复合型催化剂总重量的45～65wt％。4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述的雷尼合金中，还包括选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag、Ni中的至少一种促进剂，促进剂为雷尼合金总重量的0.01～10wt％。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的有机物为有机高分子化合物，有机高分子化合物包括合成高分子化合物和天然有机高分子化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的合成高分子化合物为塑料或橡胶。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料为热固性塑料。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的热固性塑料选自环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的至少一种。9.根据权利要求6所述的方法，其中所述的塑料为热塑性塑料。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的热塑性塑料选自聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚丙烯腈中的至少一种。11.根据权利要求6所述的方法，其中所述的橡胶为丁苯橡胶和/或聚氨酯橡胶。12.根据权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晖，张晓红，吴佳佳，蒋海斌，乐毅，鲁树亮，王秀玲，王国清，刘海江，乔金樑，戴伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11