一种碳三馏分选择加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Pb系催化剂，该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与带羟基的联吡啶衍生物结合，结合在载体上的羟基联吡啶衍生物与活性组分形成金属络合物；采用本发明专利技术的方法，由于催化反应活性及选择性提高，反应的空速范围也大大延伸，最低空速可到5/h，最高可到100/h，可大幅度提高装置运行的安全性和效率，装置的经济效益会大幅度提高；当加氢原料中含有不高于0.5Φ％的碳四馏分时，催化剂也具有优异的加氢性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳三馏分选择加氢除丙炔、丙二烯的方法。
技术介绍
高纯度丙烯的获取是聚丙烯生产的前提，而高纯度丙烯生产的关键是除掉碳三馏分中的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，一般采用选择加氢的方法。目前的加氢工艺主要采用液相加氢，由于碳三组分中的MAPD(丙炔和丙二烯)有较强的聚合倾向，易在催化剂表面形成结焦。由此导致催化剂活性下降，使加氢产品质量不合格，催化剂的运行寿命缩短。在没有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即碳三馏分的顺序加氢流程工艺方法中，裂解气经过水洗、油洗、碱洗及碳四分离后，首先通过甲烷塔，其塔顶为碳一馏分及氢气，塔釜为碳二及碳三馏分，再经过乙烷塔，分离碳二及碳三馏分，其塔釜的成分即为碳三加氢原料，大部分成分为丙烯，其余是少量的丙烷、丙炔及丙二烯，碳三馏分进入固定绝热床反应器进行液相加氢脱除炔和二烯烃，反应器入口原料中丙烯为70～90％(mol)，丙烷10～30％(mol)。丙炔(PD)+丙二烯(MA)为0.2～8.0％(mol)。该工艺加氢反应的通常工艺条件为：反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～60h-1，氢/(MA+PD)(mol)＝1～2。在有预加氢的碳三馏分加氢工艺流程，即前脱丙烷前加氢工艺流程中，裂解气经过油洗、水洗及碱洗后，首先通过前脱丙烷塔，其塔顶的馏分中包括碳一及氢气、碳二馏分及碳三馏分，塔釜为重碳三馏分，塔顶的馏分进入碳二加氢反应器，其中碳一馏分及氢气体积含量在35～50％，碳二馏分35～50％，碳三馏分10～20％，该工艺的碳二加氢反应器一般为三段，一、二段加氢反应器主要用于乙炔的脱除，第三段反应器进行丙炔、丙二烯的脱除。该单元一般采用气相加氢工艺，丙炔、丙二烯脱除率在50％以上，经过该流程后，反应物料再经过碳三馏分与碳一碳二馏分的分离，分离后的碳三馏分经冷却后进入碳三的液相加氢。由于大部分丙炔丙二烯已经被转化，加氢负荷相对较低，对催化剂的选择性有较高的要求。通常，在C3馏分选择加氢过程中，存在下列反应：主反应MAPD+H2→CH3CH＝CH2(1)副反应MAPD+2H2→CH3CH―CH3(2)2C3H4+H2→C6H8(3)CO+R*H+nH2→RCOHn(4)在催化剂运行的初期，催化剂的活性较好，但是当催化剂的选择性不理想时，由于反应温升过高，局部反应过于剧烈，很容易引起飞温，严重影响装置的安全运行。传统的碳三加氢催化剂采用催化剂是以Al2O3为载体，以Pd为活性组分，加入Ag为助活性组分，催化剂的比表面积为20～100m2/g。催化剂的制备方法是采用浸渍法。在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，Pd与Ag之间的分布状态不理想，催化剂活性不易控制，催化剂的选择性主要依靠催化剂孔径及活性组分的分散状态来控制，由于催化剂制备过程中，活性组分的分散受载体表面基团的数量及溶剂化作用影响，催化剂活性组分分散的随机性大，制备重复性差，因此催化反应的效果不理想。CN98810096公开了一种催化蒸馏的方法，以脱除碳三馏分中的PDMA，是将催化加氢和精馏分离过程合二为一，由于在该过程中热量交换充分，不易发生飞温，同时在该过程中生成的少量低聚物，也易于被带出，在催化剂表面的结焦程度会降低很多。该方法对催化蒸馏塔的装填要求较高，流体的分布状态会对分离效果有很大影响。该方法同时也增加了操作的难度。CN103801293A公开了一种选择加氢催化剂，其包括载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ag、Bi，其特征在于：采用XPS分析，催化剂表面Pd与O原子数百分含量之比为4×10-4～30×10-4，Ag与O原子数百分含量之比为15×10-4～60×10-4；助活性组分Bi与主活性组分Pd的重量比为0.01～5。该催化剂用于选择性加氢反应时，同时具有很好的催化活性和很好的选择性。CN103785484A公开了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括齿球形氧化铝载体以及负载在所述齿球形氧化铝载体上的ⅥB族金属组分和Ⅷ族金属组分，其中，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.4-0.7mL/g，比表面积为180-280m2/g。本专利技术还提供了该加氢催化剂的制备方法，以及一种轻质油加氢精制的方法。本专利技术提供的加氢催化剂用于焦化汽油加氢精制装置，能够充分发挥催化剂的加氢性能，并有效维持加氢装置系统的压降稳定，延长了加氢装置的运转周期。CN103657671A涉及一种二烯烃选择加氢催化剂及制法和应用。它是由一种Ⅷ族金属，一种+3价金属，一种IA族金属，一种IVB族金属，一种IIB族金属、两种VIB族金属以及平衡量的SiO2-Al2O3组成的混合金属氧化物催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂中含有10-40重量％的Ⅷ族金属、5-30重量％的+3价金属、0.1-8重量％的IA族金属、0.1-8重量％的ⅣB族金属、0.1-30重量％的ⅡB族金属、5-50重量％的两种ⅥB族金属和10-30重量％的SiO2-Al2O3组成。本专利技术提供的催化剂不容易结焦，抗中毒能力强，催化剂运转周期长。CN103769158A公开了一种加氢催化剂的制备方法。该催化剂为Pb-Al-Zn-M-O催化剂，其中M为Ba、Mn、Mg、Ti、Cr中的一种或多种。本专利技术方法采用两步并流沉淀法即含Pb、Al溶液和沉淀剂、含Pb、Zn、M溶液和沉淀剂在不同条件下进行并流沉淀制得的。所得催化剂适用于马来酸二甲酯加氢制备1，4-丁二醇过程中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。CN103623874A公开了一种碳二选择加氢催化剂的制备方法。包括：1)在水浴中，水溶性纤维素醚溶解于去离子水中，与催化剂活性组分盐溶液混合，并调节pH值为中性，搅拌；其中去离子水、催化剂活性组分、水溶性纤维素醚的重量比为＝1：(0.0001～0.001)：(0.0001～0.005)；2)负载；3)干燥、焙烧。本专利技术中水溶性的纤维素醚可以作为有效的稳定剂在溶液中形成单分散的钯纳米粒子，通过浸渍法负载到载体上形成更多的活性中心。本专利技术方法提高了催化剂的活性和加氢产物的选择性，增强了钯的分散性和利用率，降低了钯的负载量。CN103418396A公开了一种加氢催化剂及其制备和应用，所述催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd‑Pb系催化剂采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.2～0.4％，Pb含量为0.05～0.7％，催化剂的比表面积为15～100m2/g，孔体积为0.3～0.6ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与羟基‑联吡啶结合，结合在载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；其加氢工艺条件为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，液相体积空速5～100h‑1，氢/(丙炔和丙二烯)摩尔比为1～5:1。

【技术特征摘要】
1.一种碳三馏分选择加氢方法，碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，
以脱除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于在绝热床反应器中装有Pd-Pb系
催化剂采用Al2O3系载体，以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.2～
0.4％，Pb含量为0.05～0.7％，催化剂的比表面积为15～100m2/g，孔体积
为0.3～0.6ml/g；该催化剂在制备过程中，通过氧化铝系载体与羟基-联吡
啶结合，结合在载体上的羟基联吡啶与活性组分形成金属络合物；其加氢
工艺条件为：绝热床反应器入口温度10～50℃，反应压力2.5～3.5MPa，
液相体积空速5～100h-1，氢/(丙炔和丙二烯)摩尔比为1～5:1。
2.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂制备过
程，至少包括：将带羟基的联吡啶衍生物负载到氧化铝系载体上，再通过
带羟基的联吡啶衍生物多余的羟基和/或氮基与Pd、Pb的阳离子形成络合
离子。
3.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自
顺序加氢流程。
4.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于碳三馏分来自
前脱丙烷前加氢流程。
5.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于带羟基的联吡
啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物或带羟基的3，3，-联吡
啶衍生物，最好是带羟基的2，2，-联吡啶衍生物。
6.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于催化剂的制备
过程包括如下步骤：用带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液，浸渍Al2O3系
载体，经干燥后得到羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，配制Pd、Pb的混合阳离
子溶液浸渍羟基-联吡啶/Al2O3前躯体，于60℃～150℃下干燥，得到PdPb-

\t羟基-联吡啶/Al2O3前躯体；在300～600℃温度下焙烧2～12h，得到所需
的催化剂。
7.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢方法，其特征在于Al2O3系载体
为Al2O3或主要...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁玉龙，常晓昕，车春霞，钱颖，韩伟，谭都平，张忠东，黄德华，景喜林，袁华斌，蔡小霞，谷丽芬，付含琦，胡晓丽，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11