加氢催化剂的制备方法及苯酚选择性加氢制环己酮的方法技术

本发明专利技术提供一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd‑La2O3/活性炭催化剂，包括步骤A、对活性炭进行预处理；步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；步骤C、制备Pd‑La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd‑La2O3/活性炭催化剂。本发明专利技术提供的加氢催化剂特别适合于催化苯酚选择性加氢制环己酮。

Method for preparing hydrogenation catalyst and method for selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone

The invention provides a preparation method of hydrogenation catalyst, the catalyst is Pd La2O3/ activated carbon catalyst, which comprises the following steps: A, pretreatment of activated carbon; step B, preparation of La2O3/ active carbon composite carrier: lanthanum salt dissolved in water and / or ethanol, and the activity after carbon mixed acid treatment, the formation of the mixed solution to adjust the pH value to 5.5 ~ 8.5, and adjusting the pH value of the solution after microwave irradiation reaction in microwave device, the product is washed, solid-liquid separation, drying and baking to obtain La2O3/ activated carbon composite carrier; step C, preparation of Pd activated carbon La2O3/ the composite catalyst carrier and dispersed in water, methanol and palladium chloride acid solution, the mixed solution under ultraviolet light reduction products obtained after solid-liquid separation and drying to obtain the Pd La2O3/ activated carbon catalyst . The hydrogenation catalyst provided by the invention is particularly suitable for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂的制备方法领域，具体涉及一种新型纳米复合加氢催化剂的制备方法，使用该方法制备得到的加氢催化剂，该加氢催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用，以及一种苯酚选择性加氢制环己酮的方法。
技术介绍
环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体己内酰胺和己二酸的重要原料，同时还是医药、涂料和染料等精细化学品的重要中间体。环己酮的制备主要有环己烷氧化和苯酚加氢两种。前者反应要求高，需要高温高压，能耗大，且转化率低，后者因操作简便能耗低日益受到青睐。苯酚加氢包括一步法和两步法，两步法是苯酚先加氢成环己醇，再脱氢生成环己酮。而一步法是苯酚直接选择加氢生成环己酮，避免了吸热的脱氢过程。苯酚加氢反应有气相加氢和液相加氢，气相反应需要高温，催化剂易积碳、单程转化率不高。因此，苯酚液相加氢受到越来越多的关注。但苯酚一步法加氢生成的环己酮会进一步加氢生成环己醇，因此制备一种对苯酚选择加氢制备环己酮的反应同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤为重要。负载型钯基催化剂具有良好的加氢性能，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢。起主要作用的是钯活性组分，而钯的颗粒尺寸，在载体表面的分散性以及钯纳米颗粒与载体之间的强弱关系均会影响催化剂的催化活性。载体的选择对于催化剂也有一定的影响。目前，国内外制备钯基催化剂的主要方法为化学还原法，采用浸渍法或者沉淀法将钯盐溶液与载体混合，经过高温煅烧形成钯氧化物，然后在H2氛围中高温还原得到钯基催化剂，或者将钯盐加入有载体和保护剂的液相环境中，通过水合肼、硼氢化钠、甲酸钠等还原剂还原，最后经过高温处理除去保护剂来活化催化剂。由于这些方法制备条件较苛刻，要么需要高温处理，使微晶在载体表面聚集长大，影响其分散性，要么需要加入保护剂或者过量的还原剂，使其需要增加后续处理工作，而且难以应用于在温和条件下苯酚高选择性加氢制备环己酮。如中国专利申请CN103599776A公开一种Pd/CeO2可见光光催化剂及其制备方法和应用，包括以Pd-PVP胶体粒子溶液和纳米CeO2为原料，通过旋转蒸发真空自组装和400℃煅烧得到丝状Pd/CeO2-NPs光催化剂，另外以Pd-PVP胶体粒子溶液和CeCl3为原料，采用碳球为模板，通过水热和500℃煅烧得到具有空心核壳的Pd@hCeO2光催化剂。中国专利申请CN103394347A公开一种高活性钯炭催化剂的制备方法，包括将活性炭分散在蒸馏水中，加入氯钯酸溶液，同时将反应器置于400W超声设备中超声30min，搅拌2h，加入碱金属氢氧化物或者碳酸盐调节PH为9～11，然后添加甲醛、甲酸钠、水合肼、硼氢化钠、甘油、葡萄糖或氢气其中一种或几种还原剂还原2～4h，洗涤干燥后等离子处理得到钯炭催化剂。由于镧元素电子在正三价和正四价离子间传递，故镧元素电子得失能力极强，镧元素容易发生氧化反应或者还原反应。而纳米氧化镧是重要的稀土氧化物，因其比表面大，活性高，在催化方面具有广泛的应用。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特的性质，所以纳米氧化镧同样拥有很多独有的物理特性以及化学特性。因此，将氧化镧与钯炭催化剂结合用于加氢催化是可行的研究方向之一。但目前本领域中并没有一种加氢效果良好的Pd-La2O3/活性炭催化剂，更没有一种合适的Pd-La2O3/活性炭催化剂制备方法。因此本领域需要一种制备方法简单、生产周期短，所得催化剂分散性好、催化活性高的Pd-La2O3/活性炭加氢催化剂的制备方法。另外，本领域也需要一种催化效果好的苯酚选择性加氢制环己酮的方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd-La2O3/活性炭催化剂，所述制备方法包括如下步骤，步骤A、对活性炭进行预处理：将活性炭进行酸处理；步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；步骤C、制备Pd-La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd-La2O3/活性炭催化剂。本专利技术先通过微波法制备氧化镧并修饰在椰壳活性炭上，得到稀土金属氧化物与活性炭结合的复合载体，并采用光催化还原法将活性组分钯负载到所述复合载体上，所述活性组分与所述稀土金属氧化物间存在强相互作用，形成复合纳米催化剂Pd-La2O3/AC。本专利技术还涉及一种相应催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用，本专利技术所述方法制备的Pd-La2O3/AC催化剂表现出优越的催化活性，有较高的转化率和选择性，有良好的应用前景。在一种具体的实施方式中，步骤A中对活性炭进行酸处理的酸为浓度为1～30wt％的稀硝酸，酸处理的温度为45～75℃，酸处理时间为1小时以上，且酸处理后用水洗涤活性炭并干燥。在一种具体的实施方式中，步骤B中所述镧盐为水合硝酸镧，用NH4HCO3溶液调节步骤B中混合溶液的pH值，微波辐照的功率为100～1000W，优选150～600W，微波辐照时间为1～30min，优选为2～20min，且优选所述微波辐照为间歇式辐照；步骤B中的干燥温度为40～120℃，焙烧温度为500～800℃。在一种具体的实施方式中，步骤C中光照还原前还包括超声混合的过程，且光照还原的时间为1～100小时，优选5～30小时。在一种具体的实施方式中，所述催化剂中钯的含量为2～10wt％，La2O3/活性炭复合载体中La2O3的含量为5～18wt％。在一种具体的实施方式中，所述活性炭为椰壳活性炭，所述催化剂中钯的含量为2.5～5wt％，优选为3～5wt％，La2O3/活性炭复合载体中La2O3的含量为6～15wt％，优选为8～10wt％。本专利技术中，氧化镧在活性炭复合载体上的含量达到5～18wt％，尤其优选8～10wt％，微波处理使得复合载体中氧化镧含量大，其在活性炭载体上形成完整的膜层，因而使用该复合载体制备得到的加氢催化剂的催化效果好。本专利技术还提供一种如上所述方法制备得到的加氢催化剂。本专利技术还提供所述加氢催化剂在苯酚加氢制备环己酮反应中的应用。本专利技术还提供一种苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，其中加氢用催化剂为Pd-La2O3/活性炭催化剂，且催化剂中钯的含量为3～5wt％，而复合载体La2O3/活性炭中的La2O3的含量为8～10wt％。在一种具体的实施方式中，加氢反应的温度为60℃以上，优选65～80℃；反应时间为2小时以上，优选2.5～5小时；氢气压力为0.65MPa以上，优选0.7～2MPa；且加氢反应所用溶剂为二氯甲烷。本专利技术的制备方法中不需要加入过量还原剂。本专利技术提供的加氢催化剂的制备方法简单、生产周期短，所得催化剂分散性好、催化活性高。在一种具体实施方式中，所述Pd-La2O3/AC催化剂的制备方法包括如下步骤：1)活性炭的预处理。将活性炭加入10％稀硝酸中，60℃水浴加热回流2h，过滤，用去离子水洗涤，120℃干燥，得到经酸处理过的活性炭。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd‑La2O3/活性炭催化剂，所述制备方法包括如下步骤，步骤A、对活性炭进行预处理：将活性炭进行酸处理；步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；步骤C、制备Pd‑La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd‑La2O3/活性炭催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd-La2O3/活性炭催化剂，所述制备方法包括如下步骤，步骤A、对活性炭进行预处理：将活性炭进行酸处理；步骤B、制备La2O3/活性炭复合载体：将镧盐溶解在水和/或乙醇中，且将其与经过酸处理的活性炭混合，形成的混合溶液调节pH值至5.5～8.5，并将调节pH值后的溶液放入微波装置中进行微波辐照反应，所得产物经洗涤、固液分离、干燥和焙烧后得到La2O3/活性炭复合载体；步骤C、制备Pd-La2O3/活性炭催化剂：所述复合载体分散在水中，与甲醇和氯钯酸溶液混合，所得混合溶液在紫外光下光照还原，所得产物经固液分离和干燥后得到所述Pd-La2O3/活性炭催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中对活性炭进行酸处理的酸为浓度为1～30wt％的稀硝酸，酸处理的温度为45～75℃，酸处理时间为1小时以上，且酸处理后用水洗涤活性炭并干燥。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述镧盐为水合硝酸镧，用NH4HCO3溶液调节步骤B中混合溶液的pH值，微波辐照的功率为100～1000W，优选150～600W，微波辐照时间为1～30min，优选为2～20min，且优选所述微波辐照为间歇式辐照；步骤B中的干燥温度为4...

【专利技术属性】
技术研发人员：周继承，张燕吉，王非，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43