加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧。本发明专利技术还提供了上述加氢脱硫催化剂的制备方法和应用。通过采用本发明专利技术的加氢脱硫催化剂，在重油加氢处理中，能够获得较好的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果。

Hydrodesulfurization catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to a hydrodesulfurization catalyst, the catalyst containing active metal component and a modified hydrogenation catalyst carrier, which is characterized in that the modified hydrogenation catalyst carrier is prepared by the following method, the method includes: after the carrier hydrothermal treatment followed by repeated dipping and drying, and the last time the dried product was roasting. The invention also provides the preparation method and application of the hydrodesulfurization catalyst. By adopting the hydrodesulfurization catalyst in the heavy oil hydrogenation treatment, the better desulfurization effect, the residual carbon removal effect, the nitrogen removal effect and the asphaltene removal effect can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
重油加氢技术在原油劣质化和产品清洁化双重推动下，正逐渐成为炼油厂最主要的重油加工手段之一，而固定床重油加氢技术则是目前最为成熟、应用最多的重油加氢技术。近年来，随着油品重质化趋势的加剧以及环保要求的逐渐提高，迫切需要能够提供高品质有产品的方法，而其中，开发具有多种活性的加氢催化剂成为一种非常普遍的选择。其中具有脱硫活性的加氢脱硫催化剂是重油加氢处理技术中的主要催化剂之一，通常位于催化剂床层的后部。常见的加氢脱硫催化剂的活性金属组合主要有：Co和Mo、Ni和Mo、Co和W、Ni和W等。然而，重油具有密度高、分子量大，残炭、金属及硫、氮含量高的特点，如要达到较好的重油脱硫效果，更加需要具有多种活性的加氢脱硫催化剂，而现有技术中的加氢脱硫催化剂却能难实现兼具较好的脱硫活性、残炭脱除活性、脱氮活性、沥青质脱除活性等多种催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种兼具较好的脱硫活性、残炭脱除活性、脱氮活性和沥青质脱除活性的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其中，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；以及，所述活性金属组分沿着所述改性加氢催化剂载体的径向方向呈分层分布，核层的活性金属组分为Co和Mo，壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。本专利技术还提供了上述加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，该方法包括：(a)将所述改性加氢催化剂载体进行水热处理，然后将水热处理后的改性加氢催化剂载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第一溶液中进行浸渍，然而进行干燥；(b)将步骤(a)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。本专利技术还提供了所述加氢脱硫催化剂在重油加氢处理中的应用。通过采用本专利技术的加氢脱硫催化剂，在重油加氢处理中，能够获得较好的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其中，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；以及，所述活性金属组分沿着所述改性加氢催化剂载体的径向方向呈分层分布，核层的活性金属组分为Co和Mo，壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。根据本专利技术，本专利技术的加氢脱硫催化剂具有较好的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果，推其原因可能在于：本专利技术将加氢脱硫催化剂制备成双层分布之后，壳层采用NiO与MoO3和/或WO3作为活性金属组分，核层采用CoO和MoO3作为活性金属组分，较难反应的稠环芳烃在反应过程中先接触到加氢活性较高NiO与MoO3和/或WO3组分，加氢饱和开环，使得各种需要脱除的物质相继暴露，再进一步向催化剂内部扩散，接触到活性较高的CoO和MoO3组分。换句话说，本专利技术提供的加氢脱硫催化剂通过控制活性金属组分沿加氢脱硫催化剂径向的分层分布，利用不同活性金属组分的反应特点，优化组合，从而获得较高的活性。需要说明的是，“核层的活性金属组分为Co和Mo，壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合”是指沿着改性加氢催化剂载体的径向，在改性加氢催化剂载体负载表面上的活性金属组分呈分层分布，形成了类似核层和壳层的结构，其中，核层的活性金属组分主要为Co和Mo，也可以分布有少量其他组分如Ni和/或W；壳层的活性金属组分主要为Ni与选自Mo和/或W的组合，也可以分布有少量其他组分如Co。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征结果中沿加氢脱硫催化剂颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示上述活性金属组分元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以加氢脱硫催化剂颗粒中心处为起点)。其中，活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，活性金属组分在催化剂颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明该点活性金属组分元素含量高于催化剂颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点活性金属组分元素含量与催化剂颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点活性金属组分元素含量低于催化剂颗粒中心处。其中，在所述加氢脱硫催化剂中，催化剂颗粒外层(壳层)的Ni活性金属组分的分布因子σ＞1，而催化剂颗粒外层(壳层)的Co活性金属组分的分布因子σ＜1。本专利技术对所述壳层与核层的厚度没有特别地限定，例如，所述壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5。其中，所述壳层的厚度是指所述Ni活性金属组分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述核层厚度是指Co活性金属组分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本专利技术中，所述壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个加氢脱硫催化剂并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Ni活性金属组分的径向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本专利技术所述的壳层的厚度；而用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Co活性金属组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本专利技术所述的核层的厚度。本专利技术对所述加氢脱硫催化剂中各活性金属组分的含量没有特别地限定，但为了使得所述加氢脱硫催化剂在加氢反应中表现出更好的催化活性，优选地，以金属氧化物计本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n‑1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20‑150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1‑10小时；以及，所述活性金属组分沿着所述改性加氢催化剂载体的径向方向呈分层分布，核层的活性金属组分为Co和Mo，壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧，其中，每次浸渍过程中所用的浸渍液含有提供相同或不同酸性助剂化合物，重复的次数n≥2，且当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高20-150℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-10小时；以及，所述活性金属组分沿着所述改性加氢催化剂载体的径向方向呈分层分布，核层的活性金属组分为Co和Mo，壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；Mo的含量为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％；Ni的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；W的含量为0-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％；优选地，所述壳层的厚度为0.1-5mm，所述核层的厚度为0.1-5mm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-120℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长1-9小时。4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，当n≥3时，在从第2次浸渍到第n-1次浸渍的过程中，每一次浸渍后干燥的温度比相邻的前一次浸渍后干燥的温度高30-80℃，每一次浸渍后干燥的时间比相邻的前一次浸渍后干燥的时间长2-5小时；优选地，第一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；最后一次浸渍后干燥的条件包括：温度为30-300℃，时间为1-20小时；优选地，焙烧的条件包括：温度为300-900℃，时间为1-10小时。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，在所述改性加氢催化剂载体的制备方法中，前n-1次浸渍所采用的浸渍液呈酸性，pH值优选为2-6；第n次浸渍所采用的浸渍液呈碱性，pH值优选为8-11。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾燕子，聂红，杨清河，董凯，戴立顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11