用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：‑ 经煅烧的主要是氧化铝的载体；‑ 氢化‑脱氢活性相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：‑ 大于或等于100 m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法专利
本专利技术涉及具有有利于加氢脱金属（HDM）的质地和配方，同时保留令人满意的加氢脱硫（HDS）活性的加氢处理催化剂，其制备和其用途。本专利技术包括使用负载于氧化铝基体上的中孔和大孔催化剂，所述催化剂包含第VIB族和第VIII族的元素，以及元素磷。发现与具有特定质地性质的载体组合的该类型的配方使得能够特别在渣油加氢处理的固定床方法的第一催化剂床中，以及在沸腾床方法中，显著改进加氢脱金属（HDM）活性和随时间的稳定性。现有技术本领域技术人员已知催化加氢处理通过使烃原料与已预先充分调节其活性相金属和孔隙度方面的性质的催化剂接触，能够显著降低其沥青质、金属、硫和其它杂质的含量，同时改进氢碳比（H/C）并同时将原料或多或少部分转化成较轻质馏分。加氢处理渣油的固定床方法（通常称为“渣油脱硫”单元或RDS）导致高精炼性能：通常它们能够从含有多至5wt%的硫和多至250ppm的金属（Ni+V）的原料生产具有大于370℃的沸点，含有小于0.5wt%的硫和小于20ppm的金属的馏分。由此获得的不同的流出物可以用作用于生产好品质重质燃料油和/或其它单元，例如催化裂化（“流化催化裂化”）的经预处理的原料的基料。另一方面，渣油加氢转化成比常压渣油（特别是瓦斯油和汽油）更轻质的馏分通常是轻度的，通常为约10-20wt%。在这样的方法中，预先与氢气混合的原料循环通过几个串联布置并填充有催化剂的固定床反应器。总压力通常为100至200bar（10-20MPa）并且温度为340至420℃。将从最后反应器取出的流出物送至分馏部分。按照惯例，固定床加氢处理方法由至少两个步骤（或部分）组成。第一步骤所谓加氢脱金属（HDM）主要意在使用一种或多种加氢脱金属催化剂从原料除去大部分金属。该步骤主要组合了除去钒和镍以及较小程度的铁的操作。第二步骤或部分，所谓的加氢脱硫（HDS）由将来自第一步骤的产物传送通过一种或多种加氢脱硫催化剂组成，所述催化剂在原料的加氢脱硫和氢化方面更具活性但对金属耐受性较差。对于加氢脱金属步骤（HDM），催化剂必须适合于处理具有高含量金属和沥青质的原料，同时具有高脱金属能力，连同对金属的高保留能力和对焦化的高抵抗性。具有双峰（bimodal）孔分布的能够获得高加氢脱金属产率的催化剂描述在专利US5221656中。这样的孔分布的益处还强调在专利US5089463和US7119045中。加氢脱金属步骤中使用的催化剂的初始活性相通常由镍和钼和任选的掺杂剂例如磷组成。已知该活性相比由钴和钼组成的相（有时也使用其）氢化活性更高，因此能够限制孔隙中焦炭的形成和由此的失活。对于加氢脱硫步骤（HDS），催化剂必须具有强加氢分解潜能，由此进行产物的深度精炼：脱硫然后脱金属，降低康氏残炭含量（康氏残炭：CCR）和沥青质含量。这样的催化剂的特征在于低的大孔体积（US6589908）。此外，专利US4818743教导了孔分布可以在1至13nm之间单分布（mono-populated）或如专利US6589908中所述双分布（bi-populated），在两个群体（population）之间具有可以从1变化至20nm的相对差异。加氢脱硫步骤中使用的催化剂的活性相通常由钴和钼组成，如专利US6332976中所述。当原料中的金属含量太高（大于250ppm）时和/或当需要更大转化率（重质馏分540℃+（或370℃+））转化成较轻质馏分540℃-（或370℃-）时，优选沸腾床加氢处理方法。在该类型的方法（参见M.S.Rana等,Fuel86(2007),第1216页）中，纯化性能小于RDS方法的纯化性能，但残余馏分的加氢转化率高（约45-85体积%）。使用的415至440℃的高温有助于该提高的加氢转化率。实际上促进热裂化反应，催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外，通过该类型的转化形成的流出物可能存在稳定性问题（形成沉积物）。对于渣油的加氢处理，因此必须研发稳定高性能的多功能催化剂。对于沸腾床方法，专利申请WO2010/002699具体教导了使用其载体具有10至14nm的中值孔径的具有窄分布的催化剂是有利的。其陈述了小于5%的孔体积必须在大于21nm的孔中发展，并且类似地，必须在小于9nm的小孔中观察到小于10%的体积。专利US5968348确认了优选使用其中孔隙度保持接近11-13nm，任选存在大孔和高BET表面积（在此为至少175m2/g）的载体。对于固定床方法，专利US6780817教导了对于稳定的固定床操作，必须使用具有至少0.32ml/g的大孔体积的催化剂载体。此外，这样的催化剂具有8-13nm的中孔中值直径和至少180m2/g的高比表面积。专利US6919294还描述了所谓双峰载体，即中孔和大孔载体的用途，其使用大的大孔体积但中孔体积限制于至多0.4ml/g。专利US4976848和US5089463描述了用于重质原料的加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，其包含基于第VI和VIII族的金属的氢化活性相和高熔点氧化物无机载体，具体地，所述催化剂的孔体积的5至11%为大孔形式并且具有大于16.5nm的中孔中值直径。专利US7169294描述了用于重质原料的加氢转化催化剂，其包含氧化铝载体上的7至20%的第VI族的金属和0.5至6wt%的第VIII族的金属。所述催化剂具有100至180m2/g的比表面积，总孔体积大于或等于0.55ml/g，至少50%的总孔体积包含在大于20nm的孔中，至少5%的总孔体积包含在大于100nm的孔中，至少85%的总孔体积包含在尺寸为10至120nm的孔中，小于2%的总孔体积包含在直径大于400nm的孔中，并且小于1%的总孔体积包含在直径大于1000nm的孔中。许多发展特别涉及通过优化催化剂载体优化催化剂或催化剂混合物的孔分布。因此，专利US6589908描述了例如氧化铝的制备方法，所述氧化铝的特征在于不存在大孔，小于5%的总孔体积由直径大于35nm的孔组成，大于0.8ml/g的高孔体积和中孔的双峰分布，其中两种模式（mode）分开1-20nm并且主要孔模式大于中值孔径。为此，所述制备方式使用氧化铝前体的两个沉淀步骤，其在充分控制的温度、pH和流量条件下进行。第一步骤在25至60℃的温度和3至10的pH下运行。然后将悬浮液加热至50至90℃的温度。再次将反应物添加至悬浮液，然后将其洗涤、干燥、成型和煅烧以形成催化剂载体。然后将所述载体用活性相的溶液浸渍以获得加氢处理催化剂；描述了基于中值孔径约20nm的中孔单峰（monomodal）载体的用于加氢处理渣油的催化剂。专利申请WO2004/052534A1描述了具有有不同孔隙度特征的载体的两种催化剂的混合物在重烃原料的加氢处理中的用途，第一催化剂的大于一半的孔体积在直径大于20nm的孔中，10至30%的孔体积包含在直径大于200nm的孔中，总孔体积大于0.55ml/g，第二催化剂的大于75%的孔体积包含在直径为10至120nm的孔中，小于2%的孔直径大于400nm并且0至1%的孔直径大于1000nm。描述的用于制备这些催化剂的制备方法使用硫酸铝和铝酸钠的共沉淀步骤，然后将获得的凝胶干燥、挤出和煅烧。可以在共沉淀期间或之后添加二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：‑ 经煅烧的主要是氧化铝的载体；‑ 氢化‑脱氢活性相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种周期表的第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：‑ 大于或等于100 m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 FR 14554171.用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：-经煅烧的主要是氧化铝的载体；-氢化-脱氢活性相，其包含至少一种周期表的第VIB族金属，任选至少一种周期表的第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：-大于或等于100m2/g的比表面积SBET，-通过水银测孔法测量的大于或等于0.75ml/g的总孔体积，-大于或等于18nm的体积中值中孔直径，-通过压汞法测量的大于或等于0.65ml/g的中孔体积，-总孔体积的15至40%的大孔体积；所述方法包括至少以下步骤：a)将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在20至90℃的温度下，在0.5至5的pH下溶解在水中的步骤，持续时间为2至60分钟；b)pH调节步骤，其通过在20至90℃的温度下，并在7至10的pH下向在步骤a）中获得的悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体，持续时间为5至30分钟；c)在步骤b）结束时获得的悬浮液的共沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得7至10的反应介质的pH并且控制一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得10至38g/L的悬浮液中的最终氧化铝浓度；d)在共沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；e)在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；f)在步骤e）结束时获得的粉末的成型步骤以获得粗材料；g)在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；h)氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤c）中获得的氧化铝凝胶的悬浮液的氧化铝浓度为13至35g/l。3.根据权利要求2的方法，其中在步骤c）中获得的氧化铝凝胶的悬浮液的氧化铝浓度为15至33g/l。4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述酸性前体是硫酸铝。5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在步骤a）、b）、c）中，所述水性反应介质是水并且所述步骤在不存在有机添加剂的情况下伴随搅拌进行。7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中步骤a）的所述酸性前体以对应于步骤c）结束时形成的总氧化铝的0.5至4wt%的量引入。8.可通过根据权利要求1至7任一项的方法制备的中孔和大孔加氢转化催化剂。9.根据权利要求8的中孔和大...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布阿莱，B吉夏尔，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR