银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法技术

本发明专利技术涉及加氢除炔领域，公开了一种银修饰的雷尼铜催化剂及其制备方法和碳四馏分选择性加氢除炔的方法。制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。本发明专利技术提供的上述银修饰的雷尼铜催化剂选择性高、催化效率高，并且使用本发明专利技术提供的银修饰的雷尼铜催化剂进行碳四馏分选择性加氢除炔时能够显著提高空速。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及加氢除炔领域，具体地，涉及一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法以及由该方法制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂、一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法。
技术介绍
碳四馏分是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，其中，1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7重量％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对碳四馏分进行除炔处理。选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择性加氢催化剂通过加氢反应将碳四馏分中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效地除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1,3-丁二烯的损失，因此对催化剂的选择性要求非常高；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。铜基催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，US4440956公开了铜基催化剂用于碳四选择加氢除炔，在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好。但是该现有技术公开的方法中催化剂的空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。CN103170349A公开了一种混合碳四选择加氢的铜催化剂，该催化剂包含5-50重量％的活性组分Cu，0.1-20重量％的助剂金属以及氧化铝载体，该催化剂在制备过程中加入有机胺与金属组分络合，有效地提高了催化剂表面所形成的合金的均匀性及分散性。该催化剂较其公开的对比例有着更好的选择性及稳定性，但是该催化剂仍然无法克服低空速运行的问题。US3912789A以Cu为活性组份，氧化铝为载体，选择的助剂包括Ag、Pt、Pd、Mg、Ni、Co、Cr、Mo等，该催化剂活性周期较短，寿命为175-200小时。另外，该催化剂适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的碳四馏分。后来，US4440956A对载体进行了改进，使用该催化剂，在碳四进料为300mL/h，氢炔比为4，氢气流量为2.8L/h，反应温度为60℃的条件下，选择加氢后剩余的炔烃为零，1,3-丁二烯的损失率也可以控制在0.8重量％以内，但该催化剂只适用于处理炔烃含量为0.2重量％以下的碳四馏分，并且空速较低。因此，虽然铜系催化剂具有活性高、选择性好等特点，但其低空速却是不容忽视的大问题，已经成为制约铜系催化剂工业化的主要问题。因此，开发一种新的催化剂以克服现有技术的上述缺陷并且提供一种能够适应于高选择性地处理碳四馏分的加氢除炔方法显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服选择性加氢除炔的现有技术的方法中存在的选择性不高、催化剂运行空速低、在用于碳四馏分选择性加氢除炔时1,3-丁二烯损失量大的缺陷。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法，该方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。第二方面，本专利技术提供由上述方法制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂。第三方面，本专利技术提供一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在加氢除炔条件下，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应，该银修饰的雷尼铜催化剂为本专利技术前述的银修饰的雷尼铜催化剂。本专利技术提供的上述银修饰的雷尼铜催化剂选择性高、催化效率高，并且使用本专利技术提供的银修饰的雷尼铜催化剂进行碳四馏分选择性加氢除炔时能够显著提高空速。采用本专利技术的方法进行碳四馏分选择性加氢除炔时，能够在保证降低碳四馏分中的炔烃含量的前提下，明显降低1,3-丁二烯的损失量。具体地，本专利技术具有如下有益效果：1、银修饰的雷尼铜催化剂活化后具有高分散的铜颗粒，活性组分利用率高，加氢活性高，运行空速高；2、银修饰的雷尼铜催化剂无酸性氧化物载体，有效降低了绿油的生成；3、银修饰的雷尼铜催化剂以实现高的铜担载量，并且银可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命，且银的掺杂降低了1,3-丁二烯的损失率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。第一方面，本专利技术提供了一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法，该方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。在本专利技术中，优选控制所述接触反应的条件，使得制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂中银的含量为0.01-10重量％；更优选使得制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂中银的含量为0.1-5重量％。在本专利技术中，所述铜铝合金可以来自商购或者采用现有技术的方法制备，例如本专利技术的实施例中示例性地采用以下方法制备铜铝合金：分别称量适量金属铜粉和金属铝粉在氮气气氛下煅烧，反应温度为500-900℃并保温0.5-8h，待反应结束后自然冷却至室温得到铜铝合金。本专利技术的方法对煅烧的装置没有特别的限定，例如可以在管式气氛炉中进行煅烧。在本专利技术中，优选所述铜铝合金中铜和铝的含量重量比为1：1。在本专利技术中，对所述铜铝合金的尺寸没有特别的要求，本专利技术优选与含有苛性碱的溶液进行混合的铜铝合金的尺寸为0.1-10mm。在本专利技术中，优选所述含有苛性碱的溶液中的苛性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。在本专利技术中，优选所述含有苛性碱的溶液的浓度为0.5-30重量％。根据本专利技术，将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应的步骤可以包括：在搅拌条件下将所述含有银离子的溶液滴加至含有所述雷尼铜催化剂的溶液中。本专利技术的方法对所述滴加的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内的常规操作进行选择。在本专利技术中，优选所述混合的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-3h。在本专利技术中，优选所述铜铝合金与苛性碱的用量重量比为1：1-3。根据本专利技术，优选将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应的条件包括：温度为4-40℃，时间为0.5-10h。优选情况下，根据本专利技术，该方法还包括：在与含有银离子的溶液进行接触反应之前，先将所述雷尼铜催化剂洗涤至中性。本专利技术对所述洗涤的具体操作步骤没有特别的限定，例如可以采用水进行洗涤。优选所述洗涤在20-50℃的温度下进行。在本专利技术中，优选所述含有银离子的溶液为硝酸银水溶液；更加优选所述硝酸银水溶液的浓度为5-500mg/mL。第二方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂。第三方面，本专利技术提供了一种碳四馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括：在加氢除炔条件下，将银修饰的雷尼铜催化剂与碳四馏分进行接触反应，该银修饰的雷尼铜催化剂为本专利技术前述的银修饰的雷尼铜催化剂。本专利技术的方法对所述加氢除炔的具体操作方法没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内常规采用的加氢除炔步骤进行。在本专利技术中，优选所述接触反应的条件包括：温度为10-90℃，压力为0.1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。

【技术特征摘要】
1.一种制备银修饰的雷尼铜催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将铜铝合金与含有苛性碱的溶液进行混合，得到雷尼铜催化剂；然后将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述雷尼铜催化剂与含有银离子的溶液进行接触反应的步骤包括：在搅拌条件下将所述含有银离子的溶液滴加至含有所述雷尼铜催化剂的溶液中；优选控制所述接触反应的条件，使得制备得到的银修饰的雷尼铜催化剂中银的含量为0.01-10重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-3h，所述铜铝合金与苛性碱的用量重量比为1：1-3；所述接触反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为0.5-10h。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在与含有银离子的溶液进行接触反应之前，先将所述雷尼铜催化剂洗涤至中性。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴伟，张功尚，乐毅，汪晓菁，彭晖，王秀玲，鲁树亮，吴佳佳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11