制备丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备丁二烯的气相方法，包括(i)提供包含乙醇的气体料流G-1；(ii)使包含乙醇的气体料流G-1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G-2，其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，涉及具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代，其中该沸石材料显示出特定X射线粉末衍射图案，以及涉及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及使用包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的催化剂制备丁二烯的气相方法，其中至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代。本专利技术进一步涉及一种具有包含YO2的特殊骨架结构的沸石材料，其中至少一部分Y被一种或多种元素X同形替代，并且涉及其作为用于优选由包含乙醇和任选乙醛的气流制备丁二烯的催化活性材料的用途。导论丁二烯广泛用于化学工业中，例如作为单体和/或共聚单体用于弹性体的聚合。当前丁二烯几乎完全作为石脑油或汽油原料的乙烯蒸汽裂解的副产物生产。由于油的价格升高，生产丁二烯的替代方法大为令人感兴趣。在GB331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝接触。然而，该方法导致18％的低产率丁二烯。在Ind.Eng.Chem.41(1949)，第1012-1017页中描述了通过两步法制备二烯。在第一步中将乙醇脱氢成乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过使用浸渍催化剂转化成丁二烯。通过使用在无定形二氧化硅上包含2.3重量％氧化钽的最有效催化剂，对于8小时在线生产实现至多69％的丁二烯选择性和34％的原料转化率。然而，由于钽的价格，该催化剂较为昂贵。此外，US2421361公开了一种制备丁二烯的方法，包括使无环单烯属醛如巴豆醛或乙醛和一元醇如乙醇在选自氧化锆、氧化钽、氧化铬以及这些氧化物与无定形二氧化硅的组合的催化剂上通过。通过使用含有2重量％氧化锆的催化剂，得到47％单程产率的丁二烯级分，其含有约93重量％丁二烯。在WO2012/015340A1中公开了一种通过使用含有选自银、金或铜的金属以及选自镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物的固体催化剂制备丁二烯的方法。然而，在该方法中仅实现6-64％的低转化率，其中这些值在仅为3小时的在线生产时间期间测定。将各种二氧化硅浸渍的双金属和三金属催化剂用于将乙醇以及乙醇和乙醛的混合物转化成丁二烯描述于M.D.Jones等，Catal.Sci.Technol.1(2011)，267-272中。然而，所有催化剂倾向于在3小时内显示出降低的转化率。详细说明因此，本专利技术的目的是要提供一种制备丁二烯的方法，该方法不显示现有技术方法的缺点且其中实现原料的高转化率以及丁二烯的高选择性。此外，本专利技术的目的是要改善所用催化剂的长期活性。惊人地发现通过一种在包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料的催化剂存在下制备丁二烯的气相方法，实现了原料的高转化率且同时也实现了丁二烯的高选择性，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。此外，惊人地发现本专利技术方法中所用催化剂于现有技术中所用催化剂相比显示出改进的长期活性。因此，本专利技术涉及一种制备丁二烯的气相方法，包括：(i)提供包含乙醇的气体料流G-1；(ii)使包含乙醇的气体料流G-1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G-2，其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。在本专利技术方法中，在步骤(i)中提供包含乙醇的气体料流G-1并随后使其与催化剂在步骤(ii)中接触。根据本专利技术的优选实施方案，在步骤(i)中提供的气体料流额外包含乙醛。关于在步骤(i)中提供的气体料流G-1，根据本专利技术对气体料流G-1就其中所含乙醇和任选乙醛的组成没有特殊限制，条件是在使气体料流G-1与催化剂在步骤(ii)中接触之后，得到包含丁二烯的气体料流G-2。因此，通常对气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比没有特殊限制。根据本专利技术的优选实施方案，气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比为1:1-6:1，优选2:1-3.5:1，更优选2.5:1-2.9:1。关于在与催化剂接触之前气体料流G-1的组成，就气体料流G-1中所包含的乙醇或乙醇和乙醛的混合物的量没有特殊限制。因此，根据本专利技术的优选实施方案，70体积％或更多，优选75体积％或更多，更优选80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。进一步优选在与催化剂接触之前，85体积％或更多，优选90体积％或更多，更优选95体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。因此，根据本专利技术的优选实施方案，80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物，其中优选90体积％或更多，更优选95体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛的混合物。根据本专利技术，随后使在步骤(i)中提供的包含乙醇的气体料流G-1与催化剂在步骤(ii)中接触，其中该催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于该骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。通常对骨架结构中的摩尔比Y:X没有特殊限制，条件是该催化剂能够获得包含丁二烯的气体料流G-2。根据本专利技术的优选实施方案，该骨架结构中Y:X的摩尔比为10:1-150:1，优选20:1-80:1，更优选30:1-50:1。根据本专利技术的另一优选实施方案，该骨架结构中Y:X的摩尔比为50:1-700:1，优选100:1-600:1，更优选170:1-520:1。根据本专利技术，X优选表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其中对该一种或多种三价、四价和/或五价元素的化学性质通常没有特殊限制。根据优选实施方案，X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其中该一种或多种元素X优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Nb、Ta、Sc、Ge、Al、B、Fe及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ga、Ge、Ta及其中两种或更多种的组合，更优选选自Zr、Ti、Sn、Ta及其中两种或更多种的组合，其中甚至更优选X表示Zr和/或Ta。对包含于该沸石材料的骨架结构中的四价元素Y也没有特殊限制。根据本专利技术的优选实施方案，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组合，优选选自Si、Ti、Ge及其中两种或更多种的组合，更优选Y表示Si。对于该催化剂中所包含的沸石材料没有特殊限制。所述沸石材料可以是具有BEA、MWW、MFI、MEL、MOR、RUT、DOH、MTN、FER、FAU、CDO、LEV、CHA骨架结构的任何沸石材料，条件是它可以在制备丁二烯的方法中用作催化剂。根据本专利技术的优选实施方案，该催化剂包含具有选自BEA、MWW、MFI、MEL、MOR、RUT、DOH、MTN、FER、FAU及其中两种或更多种的组合，优选选自BEA、MWW、MFI、MEL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丁二烯的气相方法，包括：(i)提供包含乙醇的气体料流G‑1；(ii)使包含乙醇的气体料流G‑1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G‑2，其中所述催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价元素，其中至少一部分包含于所述骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.06.13 EP 13171800.91.一种制备丁二烯的气相方法，包括：
(i)提供包含乙醇的气体料流G-1；
(ii)使包含乙醇的气体料流G-1与催化剂接触，从而得到包含丁二烯的气体料流G-2，
其中所述催化剂包含具有包含YO2的骨架结构的沸石材料，其中Y表示一种或多种四价
元素，其中至少一部分包含于所述骨架结构中的Y被一种或多种元素X同形替代。
2.权利要求1的方法，其中气体料流G-1额外包含乙醛。
3.权利要求2的方法，其中气体料流G-1中乙醇与乙醛的摩尔比为1:1-6:1。
4.权利要求2或3的方法，其中80体积％或更多的气体料流G-1包含乙醇或乙醇和乙醛
的混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述骨架结构中Y:X的摩尔比为10:1-150:1。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述骨架结构中Y:X的摩尔比为50:1-700:1。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中X表示一种或多种三价、四价和/或五价元素，其
中所述一种或多种元素X。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其中两种或更多种的组
合。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂包含具有选自BEA、MWW、MFI、MEL、
MOR、RUT、DOH、MTN、FER、FAU、CDO、LEV、CHA及其中两种或更多种的组合的骨架结构的沸石材
料。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂包含同形替代β沸石和/或Sn-MWW和/或Ta-MWW。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中包含于所述催化剂中的沸石材料具有MWW骨架
结构，其中Y为Si且X为Ti。
12.权利要求11的方法，其中所述沸石材料进一步包含Zn作为非骨架元素。
13.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述催化剂包含根据权利要求33-37中任一项
的沸石材料。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在300-500℃的
温度下进行。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在1-5巴的压力
下进行。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触以连续模式进
行。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中使气体料流G-1与催化剂接触在一个或多个反
应器中进行，其中所述一个或多个反应器以固定床形式含有所述催化剂。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中在使气体料流G-1与催化剂接触之前加热气体
料流G-1。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中在使气体料流G-1与催化剂接触之前活化所述
催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂通过加热至300-450℃的温度而活化。
21.权利要求19或20的方法，其中以0.5-10K/min的温度速变加热所述催化剂。
22.权利要求19-21中任一项的方法，其中在所述一个或...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·斯潘霍夫，AN·帕伏列斯库，A·朗格德奥利韦拉，S·马克思，M·费延，U·米勒，E·施瓦布，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE