卤代化合物的脱卤化氢方法技术

卤代化合物在多段鼓泡反应器中脱卤化氢，其中反应器内物料的搅拌由沸点低于反应物的反应产物的就地生成和蒸发提供。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由卤代有机化合物生产烯烃的改良方法。更具体地说，本专利技术涉及一种卤代有机化合物采用分段上流反应器的脱卤化氢方法。
技术介绍
卤代有机化合物的脱卤化氢通常是通过卤代烷或卤代烯与强碱在溶剂中混合而在液相中实施的。由于碱通常是以水溶液形式加入的，故相转移催化剂常常被用来促进反应物之间的接触。在许多方法中，采用一系列连续搅拌釜反应器，而反应的副产物和未反应原料则利用汽提或蒸馏移出。例如，2-氯-1，3-丁二烯可通过3，4-二氯丁烯-1在一系列并流连续搅拌釜反应器中按照美国专利3,981,937中公开的催化方法脱卤化氢来制备。其他方法包括采用沸腾反应器，例如公开在美国专利3,772,461中，或者在与相滗析偶联的搅拌釜中，例如公开在美国专利4,418,232中。这些方法当中的每一种都存在着一些缺点。搅拌釜反应器方法存在着转化率比较低并导致高含量有机废物生成的缺点。单程沸腾反应器过程的转化率一般极低，例如等于或小于85％。另外，与此种方法相联系的投资和能耗成本都很高。导致反应物转化率水平改进的脱卤化氢方法则生成较少有机废物。此种效率较高的方法可减少导致全球变暖的卤代有机化合物的生成。另外，能量和原材料的消耗都可降低。专利技术概述本专利技术涉及一种有机化合物的脱卤化氢的改良方法。具体地说，本专利技术涉及一种选自卤代烷和卤代烯的，所述方法包括，A)使含所述卤代化合物的第一组合物与含Kb至少是10-9的碱的第二组合物在具有多阶段的反应器于液相中、在足以引发所述卤代化合物与所述碱之间的放热反应的温度进行接触，从而生成沸点低于所述卤代化合物的脱卤化氢的化合物；以及 B)将反应器物料的温度维持在足以使所述脱卤化氢的化合物蒸发的温度，从而导致对所述反应器物料的搅拌以及蒸发的脱卤化氢的化合物穿过所述反应器的所述多阶段的转移；所述蒸发提供一种搅拌措施(means)。附图说明图1是本专利技术方法的一种实施方案的示意图。专利技术详述本专利技术脱卤化氢方法在分段鼓泡反应器中的液相中进行。鼓泡反应器被广泛应用于化学工业中，由接触区构成，在接触区内不连续气相以气泡形式相对于连续相运动。鼓泡反应器可以是单段的或者是多段的，单通道的或多通道的，间歇或连续的。优选类型的鼓泡反应器是包含多段的并流、立式塔，以下称之为多段上流反应器。作为反应物的卤代有机化合物可选自卤代脂族烷或卤代脂族烯。优选的化合物是具有2～8个碳原子的那些。任何饱和或不饱和卤代烷或卤代烯，只要可以在碱作用下脱卤化氢，都适合用于本专利技术方法。这些卤代化合物将具有至少一个氢原子。氟代、氯代、溴代或碘代烷或烯都是合适的反应物。优选的卤代化合物反应物是氯代丁二烯或氯代丁烯。卤代烷或烯可包含单一种类的卤素原子或者它们可包含一种类型以上的卤素原子。该方法对于氯代烷和氯代烯在含水碱存在下的脱氯化氢特别有用。适宜卤代烷或卤代烯的例子包括1，4-二氯丁烯-2、3，4-二氯丁烯-1、2，3，4-三氯丁烯-1、2-氯-3-溴代丁烯-1、1，2-二溴丙烷、1，3-二氯丁烷、1-碘-2-氯丁烷、全氟丁基碘乙烷，以及1，4-二溴-1，1，2，2-四氟丁烷。卤代反应物在常温下可呈固体、液体或气体形式。然而，优选液体卤代烷或烯。另外，卤代反应物必须在脱卤化氢反应进行的条件下处于液态或存在于液相中。脱卤化氢试剂，即，Kb至少是10-9的碱，一般为水溶液形式，但它不必须如此。合适的碱包括吡啶、三甲胺、氨、氢氧化铵、氢氧化钙、碱金属氢氧化物以及碱金属醇盐。优选的是，该碱的Kb将至少是10-5，最优选的是，该碱将完全电离，正如含水碱的情况那样。任何含水碱金属氢氧化物都适合本专利技术的目的，但氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。该碱通常将以过量存在于反应混合物中。一般而言，碱与卤代反应物之间的摩尔比将介于约1.01～2.00。确切的数值应根据诸如所用催化剂类型和具体反应物之类的因素来确定。反应在液相中进行。反应混合物通常将包含至少一种液体。例如，卤代反应物可在反应条件下是液体，或者它们可溶解在含水或非水的溶剂中。如果反应物以溶液形式存在，则溶剂可以是可混溶的或不可混溶的。在优选的实施方案中，卤代反应物是液体，而碱金属氢氧化物脱卤化氢试剂以水溶液形式存在。另外，脱卤化氢可在诸如甲醇之类的非水溶剂存在下进行，正如美国专利4,104,316所公开的。优选的是，尤其在那些卤代液体反应物与碱金属氢氧化物水溶液起反应的情况下，用相转移催化剂促进两种不可混溶液体，即，有机相与水相之间的接触。优选的催化剂是季铵盐，尤其是氯化季铵盐，特别是由R1R2R3R4NCl代表的那些，其中R1、R2和R3每一个独立地是C1～C20烷基、C2～C20烯基或C7～C20芳烷基，R4是C6～C20烷基或烯基、苄基，或者(C6～C20)烷基-或烯基-取代的苄基。此类季铵氯化物中，每一个R1、R3和R3基团还可包含在相对于氮原子的β-位置的羟基或醚基团。季铵化合物的用量一般为原料卤代烷或烯的约0.01～10wt％。其他相转移催化剂包括氧化胺，例如美国专利3,876,716中公开的那些；以及季磷鎓化合物，例如美国专利3,639,493中公开的那些。其他任选的组分也可存在于反应混合物中，例如，抑制剂、稳定剂和分散剂。此类任选组分的使用将取决于反应物和要生产的产物的本性。在本专利技术方法中，卤代烷或卤代烯以及碱在鼓泡反应器的液相中进行接触，从而引发放热反应，生成沸点低于该卤代反应物的脱卤化氢化合物。反应期间放出的热量使如此生成的脱卤化氢化合物蒸发。可以理解的是，倘若卤代烷或烯包含一个以上可发生脱卤化氢的部位，则可发生同时的脱卤化氢反应。于是，当处于本专利技术方法的条件作用下时，卤代烷，例如1-氯-4-溴丁烷将失去溴化氢以及一部分氯化氢。由脱卤化氢反应而生成的蒸发的产物和水的蒸汽构成气相，一边沿着整个反应器移动一边提供对反应混合物的搅拌作用。因此，反应器内不需要内部搅拌装置。任选地，搅拌装置，例如机械搅拌器，可以存在，但此种装置的存在不是必须的。由于反应是放热的，故不需要从外部给反应器供应热量。在某些情况下，一开始时供应少量热以达到引发反应或控制温度的目的是有用的。该反应器是多段式，优选具有至少3段，最优选4～20段。仅具有一段的反应器提供的单程转化率很低。结果，必须对未转化的反应物作分离和循环，从而增加工业规模应用时方法的复杂性和成本。优选的是，该反应器为立式塔反应器，因为这将大大简化从一段到另一段的流动。就是说，当采用上流式反应器时，液态反应物被上升的气泡夹带向上通过各段。这就消除了用泵将反应物从一段向另一段转移的需要。另外，本专利技术方法可在一系列连续、分立的釜或容器中进行。在优选的实施方案中，氯代烷或氯代烯反应物与含水碱金属氢氧化物先预混合，然后再引入到反应器中。混合装置的例子包括配备机械搅拌器的罐，即，搅拌釜反应器、连续搅拌釜反应器、泵以及不动的静态混合器。反应在混合装置中引发。该放热反应提供热量并使蒸汽压升高到一旦进入鼓泡反应器便出现部分蒸发的程度。在本专利技术的实施中特别有用的混合装置包括均化器、胶体磨、搅拌釜反应器和离心泵。现有技术鼓泡反应器方法一般包括将单一气相和单一液相引入反应器内。其他变换方案包括气相加固相的组合或者包括液相、气相和固相，即，淤浆的三相法。此类方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选自卤代烷和卤代烯的卤代化合物的脱卤化氢方法，所述方法包括， Ａ）使含所述卤代化合物的第一组合物与含Ｋ↓［ｂ］至少是１０↑［－９］的碱的第二组合物在具有多阶段的反应器内的液相中，在足以引发所述卤代化合物与所述碱之间的放热反应的温度进行接触，从而生成沸点低于所述卤代化合物的脱卤化氢的化合物；以及 Ｂ）将反应器物料的温度维持在足以使所述脱卤化氢的化合物蒸发的温度，从而导致对所述反应器物料的搅拌以及蒸发的脱卤化氢化合物穿过所述反应器的所述多阶段的转移；所述蒸发提供一种搅拌措施。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DW德鲁，TW雷德维尼，
申请(专利权)人：杜邦唐弹性体公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]