制备聚丁二烯橡胶的方法以及橡胶组合物技术

本发明专利技术提供一种制备乙烯基－顺－聚丁二烯橡胶的方法，包括混合（Ａ）乙烯基－顺－聚丁二烯和（Ｂ）顺－聚丁二烯，其中所述（Ａ）乙烯基－顺－聚丁二烯通过以下步骤得到：（１）将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺－１，４－聚合催化剂加到含有１，３－丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使１，３－丁二烯发生顺－１，４－聚合的步骤，随后（２）使可由可溶钴化合物、通式ＡｌＲ↓［３］（其中Ｒ表示具有１～６个碳原子的烷基、苯基、或环烷基）所示的有机铝化合物、和二硫化碳存在于得到的聚合反应混合物中，从而使１，３－丁二烯发生１，２－聚合的步骤；和其中所述（Ｂ）顺－聚丁二烯是通过加入所述顺－１，４－聚合催化剂从而使１，３－丁二烯发生顺－１，４－聚合的步骤得到的；以及包含所得橡胶的橡胶组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，尤其涉及制备具有优异的挤出加工性、拉伸应力、耐挠裂生长性的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法，所述橡胶适用于汽车轮胎构件，尤其是轮胎侧壁，本专利技术还涉及使用所述橡胶的橡胶组合物。本专利技术还涉及用于轮胎侧壁的由乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶制成的橡胶组合物，其具有小的模口膨胀以及优异的挤出加工性，并且其能够改进与其硫化相关的低燃料消耗。本专利技术还涉及适用于胎面行驶面(tire cap tread)的二氧化硅复合的橡胶组合物，其具有小的模口膨胀以及优异的挤出加工性，同时保持优异的湿刹车性能，放热性能以及耐磨性能，如所需的轮胎性能比如安全性和经济性。本专利技术还涉及载客汽车轮胎，其使用具有小的模口膨胀和优异的可挤出操作性同时保持高的弹性模量的橡胶组合物作为胎面行驶面橡胶。本专利技术还涉及用于轮胎内部构件例如轮胎涂覆橡胶包括外胎身和带，其具有小的模口膨胀、优异的挤出加工性和满意的对金属粘附性。本专利技术还涉及用于胎面基部的橡胶组合物，更具体地涉及由新型乙烯基-顺-聚丁二烯制成的用于胎面基部的橡胶组合物，其能够使轮胎的内部放热性能和挤出加工性能之间以好的平衡而彼此相容。本专利技术还涉及高硬度复合橡胶组合物，更具体地涉及适用于轮胎的胎边和胎圈包布的橡胶组合物，其在挤出处理时具有改进的尺寸稳定性(模口膨胀小)或具有耐久性同时保持高的硬度。本专利技术还涉及用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，所述轮胎使用橡胶组合物作为胎面行驶面橡胶，所述橡胶组合物具有小的模口膨胀和优异的挤出加工性，同时保持高的弹性。本专利技术用于轮胎的橡胶组合物可进一步用于轮胎构件例如轮胎侧壁、胎面行驶面、漏气保用轮胎的侧强化层、外胎身、带、胎圈包布、胎面基部、胎边、加劲构件、和内衬；工业产品，例如防振橡胶、软管、带、橡胶辊、橡胶冷却器、和鞋底橡胶；以及其它复合物、粘合剂、塑性改良剂等。
技术介绍
聚丁二烯具有所谓的微结构，其中由在1，4-位聚合形成的键合链段和通过1，2-位聚合形成的键合链段共同存在于分子链上。1，4-结构进一步分为顺式结构和反式结构。另一方面，1，2-结构具有乙烯基作为侧链。迄今，在芳香烃基溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯中已经实现了乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备方法。当使用这种溶剂时，由于聚合溶液的粘度高，在搅拌、热交换、传输等处存在问题，并且需要过度的能量用于回收溶剂。具有已知的方法作为上述制备方法，其中1，3-丁二烯在上述惰性有机溶剂中，通过使用可由水、可溶钴化合物和由通式AlRnX3-n表示的有机铝氯化物(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基或环烷基；X表示卤素原子；和n表示1.5～2的数字)得到的催化剂进行顺-1，4-聚合，以产生BR，和1，3-丁二烯然后在可由可溶钴化合物，由通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂存在下，通过加入或没有加入1，3-丁二烯和/或上述溶剂到该聚合体系进行间同立构的1，2-聚合反应(以下缩写为″1，2-聚合反应″)(见，例如JP-B-49-17666(专利文献1)和JP-B-49-17667(专利文献2))。另外，例如JP-B-62-171(专利文献3)，JP-B-63-36324(专利文献4)，JP-B-2-37927(专利文献5)，JP-B-2-38081(专利文献6)和JP-B-3-63566(专利文献7)记载了一种方法，其中通过使1，3-丁二烯在存在或不存在二硫化碳下顺-1，4-聚合进行制备，或在制备之后，分离并回收1，3-丁二烯和二硫化碳，从而循环基本上不含有二硫化碳或上述惰性有机溶剂的1，3-丁二烯。另外，JP-B-4-48815(专利文献8)记载了具有极好拉伸应力和耐挠裂生长的橡胶组合物，其中其复合材料具有小的模口膨胀比，和其硫化产品适合作为轮胎的轮胎侧壁。此外，JP-A-2000-44633(专利文献9)记载了一种方法，其中在含有比如正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、和丁烯-1的C4馏份作为主要组分的惰性有机溶剂中进行制备。据描述在该方法中，橡胶组合物中含有的1，2-聚-丁二烯是短纤维结晶，短纤维结晶的主轴长度分布使得98％或以上的纤维长度小于0.6微米，和其70％或以上小于0.2微米。据描述在得到的橡胶组合物中，改善了顺-1，4-聚丁二烯橡胶(以下缩写为″BR″的模制性能、拉伸应力、拉伸强度和耐挠裂生长。然而，不但需要进一步增强模制性能，而且需要基于应用改善各种性能。此外，上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶包括如此缺陷，使得其关于发热性能和回弹性次于通常的高度顺-聚丁二烯。此外，通常，众所周知轮胎滚动阻力占很大程度上影响汽车燃料消耗的行驶阻力的比例很大，并且由于轮胎侧壁橡胶能量损失的影响是相对大的。为此原因，至今具有低功耗因子的橡胶比如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、及其混合物用于轮胎侧壁部分。然而，需要进一步改善轮胎的滚动阻力。作为降低轮胎侧壁橡胶的功耗因子的一种方法，可以考虑使用具有低增强性能的炭黑或减小炭黑的复合量。然而，遇到的问题是在挤出过程的时候模口膨胀变大，因此，很难使得轮胎侧壁构件的厚度是薄的或很难实现轮胎的均匀性的提高。为此原因，需要实现低燃料消耗同时保持关于其挤出物小的模口膨胀的方法。此外，关于汽车轮胎的性能，通常需要极好的湿刹车性能作为刹车特性，和极好的滚动阻力(tanδ)或抗磨性作为燃料消耗性能。然而，众所周知这些性能是彼此矛盾的关系。近年来，尽管提出复合二氧化硅具有极好的湿刹车性能，从而高度地平衡上述性能，但是这还不是满意的。众所周知，尽管二氧化硅复合的湿刹车性能和燃料消耗性能极好，但是抗磨性和加工性能低。虽然通过使用高度顺-BR改进抗磨性，但是可能湿刹车性能降低，因此需要改进。此外，通常，轮胎需要极好的驾驶性能和耐久性等。尤其是，从安全观点，轮胎需要在湿润路面上具有极好的耐湿滑性。此外，基于近年来社会实现自然资源保护的要求，正在研究和开发具有低滚动阻力的轮胎，即具有低能量损失的轮胎。虽然轮胎的能量损失由于通过基于轮胎结构的自由转动变量等消耗，但是约一半的整体能量在胎面部分消耗。因此，如果胎面橡胶的能量损失降低，那么得到在滚动的时候低能量损失的轮胎。那么，企图改进胎面橡胶使得能量损失是低的。然而，这种橡胶的改性倾向于降低湿刹车性能。因为滚动阻力的改进和湿刹车性能的改进通常彼此矛盾，尝试轮胎结构中的各种改进设计，以使得他们彼此相容。作为设计之一，列举一种将胎面形成为由胎面行驶面和胎面基部组成的双层的方法。即，该方法是将胎面形成为具有极好的湿刹车性能的胎面行驶面和具有低能量损失的胎面基部的双层，从而不但总体上增强轮胎的湿刹车性能而且降低能量损失。胎面行驶面的橡胶除湿刹车性能之外，需要具有高的弹性模量和源于抗磨性的模制稳定性和高速运行性能。至今尝试各种方法作为得到具有高弹性模量橡胶的方法。不优选复合大量炭黑的方法，因为在处理阶段橡胶的一致性差，在捏炼或挤出的时候电功率负荷增加，和复合材料的ML变大，从而在挤压模制时具有困难。复合大量硫的方法具有由于交联度的增加硫导致的开坯和裂纹生长变快的缺陷。关于加入热固性树脂，因为热固性树脂与通常使用的天然橡胶或二烯-基橡胶的相容性低，复合大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙烯基－顺－聚丁二烯橡胶的方法，其包括：混合（Ａ）乙烯基－顺－聚丁二烯和（Ｂ）顺－聚丁二烯，其中所述（Ａ）乙烯基－顺－聚丁二烯通过以下步骤得到：（１）将可由有机铝化合物和可溶钴化合物得到的顺－１，４－聚合催化剂加到含有１，３－丁二烯和烃基有机溶剂作为主要组分并具有调节水含量的混合物中，从而使１，３－丁二烯发生顺－１，４－聚合的步骤，随后（２）使可由可溶钴化合物、通式ＡｌＲ↓［３］（其中Ｒ表示具有１～６个碳原子的烷基、苯基、或环烷基）所示的有机铝化合物、和二硫化碳得到的催化剂存在于得到的聚合反应混合物中，从而使１，３－丁二烯发生１，２－聚合的步骤；和其中所述（Ｂ）顺－聚丁二烯是通过加入所述顺－１，４－聚合催化剂从而使１，３－丁二烯进行顺－１，４－聚合的步骤得到的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本尚美，安部光春，山下纯，中岛哲司，北村隆，木村修，和田隆，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]