末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法以及含有它们的组合物技术

本发明专利技术的课题在于提供一种不使用有机锡化合物来制造不发生着色或白浊的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的方法。本发明专利技术的制造方法，其特征在于，使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法。另外，涉及没有着色或白浊、保存稳定性优异且实质上不含有锡化合物的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯组合物。本申请对2012年10月16日申请的日本特许申请第2012-228989号主张优先权，并在此援引其内容。
技术介绍
一直以来，已知有在聚丁二烯或氢化聚丁二烯主链的末端部结合有羟基或羧基等官能团的末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯。这些末端改性聚丁二烯或者末端改性氢化聚丁二烯是通过使之固化而显示耐水·耐湿性、耐腐蚀性、电特性(高绝缘强度、低介电常数、耐电弧性)、透明性优异、具有高韧性的物性的树脂。进而，为了提高利用紫外线或电子束的固化性，开发出经由氨酯键用丙烯酰基或甲基丙烯酰基等聚合性官能团对具有羟基等官能团的高分子的该官能团进行修饰而成的高分子低聚物，并期待其应用于新的用途中。作为该末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯(D)的制造方法，已知有使异氰酸酯化合物(A)与在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯(B)在二月桂酸二丁基锡(C)的存在下进行反应的工业的制造方法(专利文献1)。另外，在专利文献2中，公开了替代二月桂酸二丁基锡催化剂而使用有机铋化合物或四烷氧基锆化合物作为催化剂，从而可以得到对环境更优、保存稳定性优异的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-371101号公报专利文献2：WO2012/039124号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题在专利文献1所记载的制造方法中，使用二月桂酸二丁基锡(C)催化剂使异氰酸酯化合物(A)与在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯(B)进行反应。其后，通常不进行精制而将得到的产物用于其后的用途中。对于有机锡化合物，近年来使用限制逐渐加强。在聚丁二烯的制造中，不使用有机锡化合物的制造方法的开发也备受期待。但是，如果不使用二月桂酸二丁基锡进行反应，则直至反应结束的时间变长，进而存在产物发生着色或白浊等问题。因此，寻求具有与锡催化剂同等或其以上的催化活性并且产物不产生着色或白浊的制造方法。解决技术问题的手段本专利技术者们进行深入研究，其结果发现：通过使用有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)作为形成氨酯键的催化剂，从而不使用有机锡化合物来制造末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及：(1)一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团。)(式中，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团。)(式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)(式中，R1、R2、R3、m及PB表示与上述相同的意思。)；(2)一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(V)所表示的异氰酸酯化合物与式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种的存在下进行反应。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团。)(式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)(式中，R1、R2、R3、n及PB表示与上述相同的意思。)；(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于，有机铝化合物为式(VI)所表示的化合物，(式中，各R11、R12、R13和R14分别独立地表示直链或具有支链的C1～C30的烷基。)；以及(4)如(1)或(2)所述的制造方法，其特征在于，有机锌化合物为式(VII)所表示的化合物，(式中，各R21表示直链或具有支链的C1～C30的烷基，可以相同或者不同。)另外，本专利技术还涉及：(5)一种末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯组合物，其特征在于，含有式(IV)所表示的末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯、和选自有机铝化合物和有机锌化合物(但是，不包括环烷酸锌)中的至少1种。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2。)；和(6)如(5)所述的末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯组合物，其特征在于，相对于100重量份的式(IV)所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，其特征在于，所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，所述制造方法为使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物中的至少1种的存在下进行反应，其中，有机锌化合物不包括环烷酸锌，式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基或者它们复合而成的基团，式中，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳基；或者它们复合而成的基团，式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链氢化而得到的高分子链，m表示1或2，式中，R1、R2、R3、m及PB表示与上述相同的意思。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.16 JP 2012-2289891.一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，
其特征在于，
所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，
所述制造方法为使式(I)所表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、式(II)
所表示的二异氰酸酯化合物及式(III)所表示的在聚合物末端具有羟
基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化合物和有机锌化合物中
的至少1种的存在下进行反应，其中，有机锌化合物不包括环烷酸锌，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10
的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚
烷基或者它们复合而成的基团，
式中，R3表示直链或具有支链的C1～C10的亚烷基；具有或不具
有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷基；具有或不具有卤
素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的亚芳基；具有或
不具有卤素原子、C1～C6烷基或C1～C6烷氧基作为取代基的杂亚芳
基；或者它们复合而成的基团，
式中，PB表示使丁二烯聚合而得到的高分子链或者将该高分子链
氢化而得到的高分子链，m表示1或2，
式中，R1、R2、R3、m及PB表示与上述相同的意思。
2.一种末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯的制造方法，
其特征在于，
所述末端改性聚丁二烯或末端改性氢化聚丁二烯由式(IV)表示，
所述制造方法为使式(V)所表示的异氰酸酯化合物与式(III)所表示
的在聚合物末端具有羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯在选自有机铝化
合物和有机锌化合物中的至少1种的存在下进行反应，其中，所述有
机锌化合物不包括环烷酸锌，
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示直链或具有支链的C1～C10
的亚烷基、具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚

\t烷基或者它们复合而成的基团，R3表示直链或具有支链的C1～C10的
亚烷基；具有或不具有C1～C6的烷基作为取代基的C3～C8的环亚烷
基；具有或不具有卤素原子、C1～C6烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：桥本裕辉，
申请(专利权)人：日本曹达株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP