本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)将式(3)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为-30℃至50℃，反应的时间为2-30min；(2)将镁化合物与步骤(1)得到的产物进行第二接触反应，并在该镁化合物与步骤(1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物。由本发明专利技术提供的方法制备的烯烃聚合催化剂可以制备低等规指数和低熔体流动速率的烯烃聚合物，并具有较高的活性。(R1O)mMgTn式(1)MgXk(R4OH)p(H2O)q式(2)
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于 其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯 化镁上的。在其用于丙烯聚合过程中，常常使用氢气来调节目标聚合物的熔体流动速率。随 着氢气加入量的增加，聚合产物的分子量会随着其增加而显著下降，在宏观上表现为聚合 产物的熔体流动速率不断增大。然而，在某些情况下，较低的熔体流动速率也是受欢迎的。 根据高分子链中甲基侧链的立体结构不同，聚丙烯均聚物可分为等规聚丙烯、间 规聚丙烯和无规聚丙烯。其中等规聚丙烯产品具有较好的力学性能，已经得到了广泛的应 用。但随着聚丙烯的等规指数增加，其低温抗冲性能就会发生下降。 目前公开的专利中有许多技术可以达到调节聚合物的等规指数，如CN1097596 使用通式为R nSi(0R)4n的有机硅化合物对所生产的聚丙烯的等规指数进行调节。如 CN101225130用有机硅化合物与醚类组成的复合外给电子体调节丙烯聚合物的等规指数。 然而，把公开专利中大部分目前研究中都是使用有机硅化合物或者是有机硅化合 物与其它化合物如醚类化合物来进行聚合物的等规指数的调节，而且是在丙烯聚合过程中 进打调节的。 早期无规聚丙烯的生产是从聚丙烯产物中分离得到的，这种方法工艺复杂，成本 高。目前，已有专利公开了可用于直接合成无规聚丙烯的催化剂制备方法，如W01988009348 公开了一种催化剂制备方法，该方法通过氯气或氯化氢与烷基镁化合物反应形成载体，再 与四氯化钛反应制备得到催化剂，催化剂活性约为3KgPP/g · Cat，得到聚丙烯的等规度约 为 30%。 CN1146461A公开了一种催化剂制备方法，将三氯化铝与有机硅化合物的甲苯溶液 与Mg(0C2H 5)2的氯苯悬浮液反应生成载体，然后再用该载体负载钛形成催化剂，催化剂活性 约为3~381^?/^< &丨，得到聚丙烯的等规度约为16%~30%。 CN1124740公开了一种催化剂制备方法，以烷基铝处理氯化镁醇溶液和二氧化硅 的悬浮液得到载体，然后与TiCl4反应制得催化剂，使用该催化剂用于丙烯聚合，活性约为 1~3KgPP/g *Cat，得到的聚丙烯等规度约为30%。CN1262283A公开了一种催化剂制备方 法，该催化剂是将烷基铝处理卤化镁醇溶液和粘土的悬浮液得到载体，然后与TiCl 4反应制 得催化剂，该催化剂用于丙烯聚合，活性约为2~3KgPP/g · Cat，得到的聚丙烯等规度约为 25%~40%。 无规聚丙烯的电性能和化学稳定性虽与等规聚丙烯基本相同，但因分子量小，结 构不规整，故力学性能和热性能较差，其应用受到许多限制，如不能用于塑料等。 CN1163527 C公开了一种是单环戊二烯基钛化合物和聚铝氧烷组成催化剂用于丙 烯聚合，可制备出高分子量无规聚丙烯。本
的人员都了解，使用茂金属催化剂会提 高聚丙烯树脂的成本，而且其催化剂大多为均相催化剂，产物的分离也存在问题。 另外，熔体流动速率是聚丙烯产品中最重要的质量指标之一，然而在利用上述专 利催化剂所制备得到的聚丙烯，由于其熔体流动速率过大，超过仪器可测范围，所以均未能 提供聚合物的熔体流动速率数据。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂及其制备方法存在的上述 缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法。 本专利技术，该方法包括以下步骤： (1)将式（3)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一 接触反应的条件包括：反应的温度为-30°C至50°C，反应的时间为2-30min ; (2)将镁化合物与步骤（1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与 步骤（1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电 子体，其中，所述镁化合物为式（1)或式（2)所示的镁化合物， (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)， 札和R4相同或不同，各自独立地为C「C12的直链或支链的烷基；R2和R 3相同或不 同，各自独立为氢或者c「c5的直链或支链的烷基或卤代烷基，X和Xi相同或不同，各自独立 为卤素 ；m 为 0· 1-1. 9, η 为 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 为 1-5, q 为 0· 001-0. 6， R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、Q-C；的直链或支链的烷基或卤代烷基。 本专利技术通过在制备用于烯烃聚合催化剂组分的过程加入环氧乙烷类化合物，使得 含有该催化剂组分的烯烃聚合催化剂可作为烯烃聚合物的熔体流动速率和等规指数的调 节剂，并具有较高的活性。由本专利技术提供的烯烃聚合催化剂可以制备低等规指数和低熔体 流动速率的烯烃聚合物。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供一种用于烯烃聚合催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤： (1)将式（3)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一 接触反应的条件包括：反应的温度为-30°C至50°C，反应的时间为2-30min ; (2)将镁化合物与步骤（1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与 步骤（1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电 子体，其中，所述镁化合物为式（1)或式（2)所示的镁化合物， (札0) Jgl；式（1)，MgXk (R40H) p (H20) q 式（2)， 札和R4相同或不同，各自独立地为Q-Cu的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不 同，各自独立为氢或者C「C 5的直链或支链的烷基或卤代烷基，X和Xi相同或不同，各自独立 为卤素；m 为 0· 1-1. 9, η 为 0· 1-1. 9,且 m+n = 2 ;k = 2, p 为 1-5, q 为 0· 001-0. 6， R' i和R' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链或支链的烷基或卤代烷基。 根据本专利技术，优选地，&和R4相同或不同，各自独立为Q-C；的直链或支链烷基，更 优选地，札和R 4相同或不同，各自独立为C「C3的直链或支链烷基，如甲基、乙基或丙基。 根据本专利技术，优选地，R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者的直链或支链 的烷基或卤代烷基；进一步优选地，私和私优选为氧、甲基、乙基、丙基、氣代甲基、氣代乙 基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。 根据本专利技术，优选地，X和Xi相同或不同，各自独立为氯或溴，最优选为氯。 根据本专利技术，优选地，m为0.5-1. 5, η为0.5-1. 5,且m+n = 2,最优选地，m为1，η 为1。 根据本专利技术，优选地，k = 2, ρ为1. 5-3, q为0. 001-0. 005,最优选地，k = 2, ρ为 2. 6, q 为 0· 001-0. 005。 根据本专利技术，优选地，R' 1和1?' 2相同或不同，各自独立地为氢、的直链本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，该方法包括以下步骤：(i)将式(3)所示的环氧乙烷类化合物与钛化合物进行第一接触反应，所述第一接触反应的条件包括：反应的温度为‑30℃至50℃，反应的时间为2‑30min；(ii)将镁化合物与步骤(1)得到的产物进行第二接触反应，并在所述镁化合物与步骤(1)得到的产物的第二接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，其中，所述镁化合物为式(1)或式(2)所示的镁化合物，(R1O)mMgTn式(1)，MgXk(R4OH)p(H2O)q式(2)，其中，T为R1和R4相同或不同，各自独立地为C1‑C12的直链或支链的烷基；R2和R3相同或不同，各自独立为氢或者C1‑C5的直链或支链的烷基或卤代烷基，X和X1相同或不同，各自独立为卤素；m为0.1‑1.9，n为0.1‑1.9，且m+n＝2；k＝2，p为1‑5，q为0.001‑0.6，R’1和R’2相同或不同，各自独立地为氢、C1‑C5的直链或支链的烷基或卤代烷基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，夏先知，刘月祥，李威莅，张纪贵，高富堂，赵瑾，谭扬，彭人琪，高平，张天一，张志会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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