本发明专利技术公开了一种多用途聚合催化剂及其聚合体系应用，其中的主催化剂是由亚胺半醌结构的自由基型配体与过渡金属形成的配合物，助催化剂为烷基铝及其衍生物或硼烷衍生物构成。该催化体系可以用于催化烯烃的聚合、齐聚、以及共聚等多种反应体系中。通过改变催化剂组成及反应条件可以得到从乙烯齐聚产物到1.0×106g·mol-1的高分子量产物。并且可以催化乙烯与带有极性官能团的单体的共聚反应，极性单体的插入率可以达到4.1%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种以亚胺半醌结构的自由基配体与过渡金属形成的的配合物作为主催化剂的多用途聚合催化体系(催化体系也被称为催化剂)以及该催化体系在催化烯烃聚合、齐聚及共聚反应中的应用。
技术介绍
烯烃聚合物是一类重要的合成材料，通过不同的生产工艺，可以制造出从低分子量的蜡状物质到超高硬度的抗冲击材料的各种满足不同需要的树脂原料。利用不同的单体通过共聚的方法可以引入功能性基团并改变聚合物的性能。由于其具有化学性质稳定、密度低、防水等性能特点，已经成为现代生产和生活中不可或缺的重要材料。聚乙烯是聚烯烃材料中产量最大的品种，目前最主要的生产方法是在气相或淤浆条件下进行的配位聚合。配位聚合催化剂的发展从20世纪50年代实现了工业化的多中心的Ziegler-Natta型催化剂开始,逐步出现了诸如Philips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955) ;Chem.Rev.1996，96，3327)，20世纪80年代的发现的单中心的茂金属催化剂茂金属催化剂被称为聚烯烃催化剂发展史上的一次革命(Angew.Chem.1nt.Ed., 1980，19(5): 390)，该类催化剂的活性高，可以降低催化剂用量，提高聚乙烯产品的透明度，降低灰分。均相催化产物分子量分布窄，具有高的强度和抗冲击性。用于催化α-烯烃聚合时得到的产物具有优异的立体规整性。1996年，日本的Mitsui公司的Fujita等开发出一类以水杨醛亚胺类衍生物为配体的T1、Zr等金属配合物催化剂(FI催化剂)。通过精确调节配体上取代基的体积或吸电子或给电子能力，可以控制其聚合及共聚性能，制备高附加值的聚乙烯产品(J.Jpn.Petrol.1nst.2010, 53(3): 111);例如端位为双键的支链聚乙烯，超高相对分子质量聚乙烯以及无黏附微球聚乙烯等。`由于Zr、T1、Cr等前过渡金属的高亲氧性使得此类催化剂容易被绝大多数市售的极性单体上的官能团毒化，因而不利于催化乙烯与极性单体的共聚反应。一些FI催化剂通过改变配体结构的方法降低金属离子的亲氧性。与之相比，后过渡金属的低亲氧性使得其配合物具有很好的极性官能团耐受性，可用于与极性单体的共聚。自从Brookhart等(J.Am.Chem.Soc., 1995, 117(23):6414)在1995年发现α -双亚胺类配体(配体I，2)可以与Ni ,Pd等后过渡金属配合，作为催化剂用于α -烯烃的聚合反应以来，各国的研究人员投入大量的精力用于具有类似结构的配体的开发和实验研究。研究结果表明:通过改变此类配体的结构可以调节以乙烯为唯一单体所生成的聚合物的性质，得到结构上从高度支化的，完全无定形的聚合物到线性的半结晶态的高密度聚合物的一系列产物。利用双亚胺类配体还可以实现烯烃的活性聚合，不仅能得到分子量分布很窄的聚合物，而且还可以通过轮换加入不同单体的方法得到可以满足特殊要求的高性能嵌段聚合物。1998 年，Brookhart (J.Am.Chem.Soc., 1998，120(16): 4049)和 Gibson(Chem.Commun., 1998，(7): 849)在各自的研究工作中几乎同时发现了具有2，6-吡啶二亚胺配体与Fe、Ni的配合物可以在MAO的作用下有效地催化乙烯聚合生成高密度的聚乙烯，其活性与最高效的茂金属催化剂相当。近一步的研究发现，通过改变亚胺的氮端上的取代基的结构可以使主要产物从高密度聚乙烯变成长链的α -烯烃混和物，而且其产物组成可以通过取代基的变化实现精细调节。近年来，中国的科学家在聚乙烯新型催化剂的发展前沿及拓展新领域方面付出了巨大的努力，取得了一些可喜的成绩。在以Ni为中心的配合物催化剂方面的研究主要集中在对配体结构的设计及合成方面。如:李悦生等专利技术了桥连结构的α-二亚胺配体与Ni形成的双核配合物(CN00136118.X)金国新等专利技术了以不同的配位原子与Ni形成的配合物(CN200710040016.5、CN200610026454.1、CN200810202678.2、CN03105022.0)等。邻苯醌类化合物一般由相应的邻苯二酚、苯酚、或苯胺的衍生物通过氧化的方法制的。席振峰等(Tetrahedron Lett.2005, 46, 5369)通过研究发现了一种新型的通过多取代的1，4 二锂-1，3- 丁二烯与草酸二甲(乙)酯的作用生成多取代的邻苯醌的方法，可以合成带有四个相同取代基的邻苯醌。亚胺醌自由基负离子是一类特殊结构的负离子，其与过渡金属形成的配合物具有特殊的氧化还原性质(J.Am.Chem.Soc.2001, 123, 2213; Eur.J.1norg.Chem.2008，1435; Inorg.Chem.，2001，40，4157; Inorg.Chim.Acta 2005，358，3829;Syn.Communj 2006，36，3241; Chim.Acta 2005，358，4443; Inorg.Chem.2005，44，5559; Inorg.Chem.Commun.2009，12，1067; Ζ.Anorg.Allg.Chem.2008，634，1154; Ζ.Anorg.Allg.Chem.2008，634，1205; Polyhedron.2010，29，164;) 这类配合物可以通过多种方法合成，如，利用相应的Tl的配合物与金属盐反应、利用邻苯醌单亚胺与金属的羰基化合物反应以及用邻氨基苯酚在三乙基胺的作用下与金属盐的反应等(Inorg.Chim.Acta.2004, 357, 3632 - 3640)。研究人员对这类配合物通过核磁共振，X射线衍射，电子顺磁共振， 紫外可见吸收光谱，穆斯鲍尔谱等手段进行了性质研究，但其在烯烃的聚合、齐聚、共聚等反应中的应用未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多用途聚合催化剂，其中的主催化剂是由亚胺半醌结构的自由基型配体与过渡金属形成的配合物，助催化剂为烷基铝及其衍生物或硼烷衍生物构成。该催化体系可以用于催化烯烃的聚合、齐聚、以及共聚等多种反应体系。本专利技术所采用的技术方案是:该多用途的烯烃聚合及共聚催化剂包括活化助催化剂和主催化剂，其中的主催化剂至少包括一种由η个亚胺半醌自由基型的配体L与过渡金属Μ、阴离子X形成的配合物LnMXm，η=1，2或3;活化助催化剂为烷基铝、铝氧烷、氯化烷基铝、有机硼烷化合物、有机硼烷化合物的钠盐、银盐中的一种或者任意比例的几种的混合物。上述的配合物LnMXni结构带有至少一个如结构式1、结构式II或结构III所代表的亚胺半醌自由基配体L:权利要求1.一种多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于:包括活化助催化剂和主催化齐U，其中的主催化剂至少包括一种由η个亚胺半醌自由基型的配体L与过渡金属Μ、阴离子X形成的配合物LnMXm，η=1，2或3 ;活化助催化剂为烷基铝、铝氧烷、氯化烷基铝、有机硼烷化合物、有机硼烷化合物的钠盐、银盐中的一种或者任意比例的几种的混合物。2.根据权利要求1所述的多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于:配合物LnMXm结构带有至少一个如结构式1、结构式II或结构III所代表的亚胺半醌自由基配体L:3.根据权利要求1所述的多用途的烯烃本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多用途的烯烃聚合及共聚催化剂，其特征在于：包括活化助催化剂和主催化剂，其中的主催化剂至少包括一种由n个亚胺半醌自由基型的配体L与过渡金属M、阴离子X形成的配合物LnMXm?，n=1，2或3；活化助催化剂为烷基铝、铝氧烷、氯化烷基铝、有机硼烷化合物、有机硼烷化合物的钠盐、银盐中的一种或者任意比例的几种的混合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：毛国梁，吴韦，张海燕，罗明检，李杰，张志秋，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：
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