用于双组份环氧树脂体系的新型反应性聚合物催化剂制造技术

本发明专利技术描述了一种获自至少一种通式(I)的(羟基甲基)苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物的低聚缩合产物其中R1表示氢或-CH3，R2表示-CH2OH，R3表示氢或-CH3，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心。这种缩合产物可以用作用于环氧树脂的聚合催化剂，其中可以实现在双组份环氧树脂粘合剂中的更快速的固化时间和相当的适用期。因此有可能在工业应用中进一步缩短制造时间和开拓新的应用领域，其中可以使用粘合替代螺栓连接。相对于常规的相似缩合产物，上述缩合产物还具有的优点在于，在其合成中既不必使用也不释放毒性物质，例如甲醛或二甲胺。本发明专利技术还涉及制备上述低聚缩合产物的方法及其在环氧树脂体系的固化中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于双组份环氧树脂体系的新型反应性聚合物催化剂 本专利技术涉及新型曼尼希类缩合产物及其新型的制备方法。本专利技术的另一个主题是 所述缩合产物在环氧树脂体系的固化中作为促进剂的用途。
技术介绍
环氧树脂由聚醚聚合物组成，所述聚醚聚合物在加入合适的固化剂时根据反应 进程而形成具有高强度和耐化学性的热固性塑料。当环氧树脂和固化剂混合时，根据组 成和温度初始粘性混合物通常在数分钟至数小时内进行固化。作为用于环氧树脂的固化 齐IJ，市售可得不同的体系，例如基于胺、酰胺和酸酐的固化剂（例如以名称Epikure'?得自 Hexion Speciality Chemicals的）或基于聚醚胺的固化剂（例如以名称Jeffamine? 得自 Huntsman 的）。 也可以使用源自伯胺、甲醛和苯酚的曼尼希碱作为固化剂或促进剂（参见EP 0 253 339 A)〇 WO 00/15687描述了通过用胺对曼尼希碱进行转氨作用制备的曼尼希碱促进剂。 常规曼尼希碱的一个缺点在于使用苯酚作为起始材料，因为这些曼尼希碱通常包 含未完全反应的苯酚。由于游离苯酚的毒性，基于苯酚的曼尼希碱因此不适用于许多应用 领域。 使用常规曼尼希碱的另一个缺点在于，曼尼希碱必须通过使用甲醛制得。甲醛特 别导致出现过敏、皮肤发炎、呼吸道发炎和眼部发炎。因此需要提供可避免使用甲醛而制得 的曼尼希类缩合产物。 US 6, 916, 550描述了避免使用甲醛的方案，从2, 4, 6-三（二甲基氨基甲基）苯酚 出发并且使其与二胺，特别是与聚氧化亚烷基二胺反应同时分离出二甲胺。然而所述方法 具有的缺点在于，所产生的二甲胺也是有毒性的（MAK-值2ppm)。因此即使根据该方案也不 能避免有害健康的排放物的释放。 此外，现有技术中的用于制备曼尼希碱的方法特别昂贵费时并且难以进行，特别 是当应当避免形成高分子量缩合产物时。例如，EP 1 475411公开了用于制备基于间甲苯 酚或3, 5-二甲苯酚和多胺的曼尼希碱的二步法，其中优选使用叔胺。EP 1 475 412 A中同 样公开了用于制备曼尼希碱的二步法，其中在使用叔胺的情况下由苯酚（例如间甲苯酚、 3, 5-二甲苯酚或间苯二酚）与多胺获得曼尼希碱。这种二步法关乎着显著的成本并且使曼 尼希碱的制备变贵。 此外，EP 0 292 701描述了银胶菊树脂与聚醚二胺和2,6_双（羟甲基）-对甲苯 酚的反应产物。为了制备所述反应产物，银胶菊树脂成分以相对于聚醚二胺和2, 6-双（羟 甲基）-对甲苯酚显著过量的量使用，从而获得一方面胺封端的聚醚与银胶菊树脂的反应 产物和另一方面2, 6-双（羟甲基）-对甲苯酚与银胶菊树脂的反应产物的混合物。建议所 述反应产物作为橡胶产品的添加剂。 US 2003/0187155 Al描述了用于在低温下固化的环氧固化剂体系。该固化剂体系 特别为2, 6-双-(羟甲基）-对甲苯酚、四甲基胍和三羟甲基丙烷的复合物，其中在各个成 分之间不存在共价键。 WO 02/42349 A2同样描述了用于环氧化物组合物的固化剂，所述环氧化物组合物 可以由胺和多元酚的混合物组成。在该文献的实施例中，特别描述了 2, 6-双（羟甲基）-对 甲苯酚与四甲基胍的以复合物形式的组合。例如在US 2003/0187155A1中，所述组合为所 述成分的分子复合物。 根据一个替代性方案，例如在EP 717 253 Al中所述，可以使用间苯二酚作为酚起 始产物，间苯二酚在与甲醛和多胺反应时提供用于环氧化物组合物的固化的低分子量曼尼 希碱。 从现有技术出发，本专利技术的目的在于提供尽可能克服上述缺点的用于环氧树脂的 替代性促进剂或用于环氧树脂和聚氨酯的固化剂。特别地，本专利技术的目的在于提供用于环 氧树脂的促进剂或用于环氧树脂和聚氨酯的固化剂，其一方面不包含游离苯酚并且另一方 面在制备时尽可能地不释放甲醛和其它毒性物质，例如二甲胺。因此在制备相应的促进剂 时应当优选放弃使用苯酚和甲醛以及在与多胺反应时释放毒性胺（例如二甲胺）的起始材 料。
技术实现思路
通过一种低聚的缩合产物实现所述目的，所述低聚的缩合产物可以由至少一种通 式（I)的（羟基甲基）苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物制得， 本文档来自技高网...

【技术保护点】
由至少一种通式(I)的(羟基甲基)苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合物得到的低聚缩合产物其中R1表示氢或‑CH3，R2表示‑CH2OH，和R3表示氢或‑CH3，所述酚化合物具有两个针对与(羟基甲基)苯酚的羟甲基反应的反应中心。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.14 EP 12159490.71. 由至少一种通式（I)的（羟基甲基）苯酚、至少一种多胺和任选地至少一种酚化合 物得到的低聚缩合产物其中 R1表示氢或-CH3， R2表示-CH2OH，和 R3表不氢或-CH3， 所述酚化合物具有两个针对与（羟基甲基）苯酚的羟甲基反应的反应中心。2. 根据权利要求1所述的低聚缩合产物，其特征在于，R2在式⑴中位于酚0H-基团 的邻位。3. 根据权利要求1所述的低聚缩合产物，其特征在于，R1和R3的至少一个表示_CH3。4. 根据权利要求1至3任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述多胺包括聚氧化 亚烷基二胺，特别是具有基于环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或这些组分的两种或多种的 混合物的单元的聚氧化亚烷基二胺。5. 根据权利要求1至4任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述多胺对应于通式 结构（II)其中xl和x2彼此独立地表示0至70的值，特别是1至10的值。6. 根据权利要求1至5任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述多胺具有130至 500g/mol的分子量。7. 根据前述权利要求任一项所述的低聚缩合产物，其特征在于，所述酚化合物为二烯 丙基双酚A或间苯二酚衍生物，特别是烷基化间苯二酚，优选单烷基化间苯二酚，和特别优 选用C1-C8-烷基取代的间苯二酚。8. 制备低聚缩合产物的方法，其特征在于，将至少一种根据权利要求1至3任一项定义 的（羟基甲基）苯酚与至少一种多胺和任选地间苯二酚或至少一种间苯二酚衍生物或二烯 丙基双酚A反应。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用根据权利要求4至6任一项的定义的 多胺。10. 根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：U·格贝尔，J·芬特，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH