甲基丙烯酸系聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可以高生产率地制造耐热分解性优异、成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物的方法。其为包括下述工序(1)和(2)的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。工序(1)：使用完全混合型反应器(A)，具有特定的各工序，获得第一料浆。工序(2)：使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反应器(C)的反应装置(D)，具有特定的工序，获得第二料浆。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过本体聚合连续地制造甲基丙烯酸系聚合物的方法。
技术介绍
以往，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的工业的制造方法是使用悬浮聚合法的间歇聚合法。该方法是适合于多品种少量生产的制造方法，但由于使用分散剂等辅助剂，由此所述辅助剂残留在成型材料中，从而品质下降。此外，后处理中需要用大量的水进行洗涤以及之后的干燥处理。进而，聚合操作为分批式，因此，运行操作效率低、繁杂的同时，装置费、运行费等高昂。进而，在污染限制日益严格的今天，不希望大量排放聚合所使用的含有分散剂等辅助剂和未反应单体的水或洗涤水。在具备该水或洗涤水的处理装置的情况下，进一步增加了费用，难免在工 业上变得不利。为了解决这种悬浮聚合法所面临的问题，提出了通过本体聚合连续地制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)的方法。专利文献I中公开了下述方法:在丙烯酸系树脂的制造中，将连续槽式反应器中的自由基聚合引发剂的添加量设定在特定的范围内，此外，在随后的活塞流型反应器中在特定的条件下进行制造，从而生产率良好且稳定地制造成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2000-26507号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献I公开的方法为耐热分解性良好、生产率较高的制造方法。然而，以抑制耐热分解性的降低为目的而限制了连续槽式反应器中的自由基聚合引发剂的添加量，因此，在生产率方面存在限度。此外，也没有关于在活塞流型反应器中通过对温度、反应器壁面上的自由基聚合引发剂的半衰期时间进行特定从而稳定地提高聚合率的方法的记载。反复深入研究的结果发现了下述方法，依据事先将活塞流型反应器所使用的自由基聚合引发剂进行添加、混合的工序的条件，有望进一步提高聚合率，实现生产率的进一步提高。进而，还发现了采用前述工序中的何种条件可能导致生产线的堵塞，发现了兼顾稳定的运行和生产率提高的方法。本专利技术是鉴于现有的课题而提出的，其目的在于提供能够以高生产率稳定地制造耐热分解性优异、成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物的方法。用于解决课题的方法前述课题通过以下的本专利技术[I]~[5]来解决。[I] 一种，其包括下述工序(I)和(2)。工序(I)使用完全混合型反应器㈧(以下称为“反应器㈧”)，通过包括下述(1)_1、⑴-2和(I)-3各工序的工序来获得第一料浆。(I)-1将包含80~99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01~1.0摩尔份的硫醇以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于反应器(A)。5.0Χ10-5 < α ≤ 1.75X β Χ10-6+6.0Χ10-5 (I)(式(I)中，α为相对于I摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)(I)-2在反应器㈧内的温度为110~160°C的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40~60质量％。(I)-3由反应器(A)连 续地获得第一料浆。工序(2)其为使用具有活塞流型混合器(B)(以下称为“混合器(B)，，)和活塞流型反应器(C)(以下称为“反应器(C) ”)的反应装置⑶来获得第二料浆的工序，利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230°C以下的混合器(B)在第一料浆中添加第二自由基聚合引发剂(c)来制成料浆混合物后，利用反应器(C)进行聚合，获得第二料浆。[2] 一种，其包括下述工序(I)~(3)。工序(I)使用反应器(A)，通过包括下述(1)_1、(1)-2和(I)-3各工序的工序来获得第一料浆。(I)-1将包含80~99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01~1.0摩尔份的硫醇、以及满足下述式(I)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于反应器(A)。5.0XlO-5 < α ≤ 1.75 X β X 10-6+6.0 X 10-5 (I)(式(I)中，α为相对于I摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)(I)-2在反应器㈧内的温度为110~160°C的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40~60质量％。(I)-3由反应器(A)连续地获得第一料浆。工序(2)使用具有混合器⑶和反应器(C)的反应装置(D)，通过包括下述(2)_1、⑵-2和(2)-3各工序的工序来获得第二料浆。(2)-1在第一料浆中添加满足下述条件⑴~(iii)的第二自由基聚合引发剂(C)，利用内壁温度设定于反应器(A)内的温度以上230°C以下的混合器(B)进行混合，制成料浆混合物。条件⑴:在混合器⑶的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(C)的半衰期为1000秒以下。条件(ii):在反应器(C)的内壁温度时第二自由基聚合引发剂(C)的半衰期为1000秒以下。条件(iii):第二自由基聚合引发剂(C)的添加量满足下述式(2)。1.0XlO-6 < Y ≤ 0.25X β Χ10-6+5.0Χ10-5 (2)(式⑵中，Υ为相对于I摩尔单体混合物的第二自由基聚合引发剂(C)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)(2) -2利用内壁温度设定于反应器㈧内的温度以上230°C以下的反应器(C)使料浆混合物聚合，制成聚合混合物。(2) -3获得聚合混合物中聚合物的含有率为50~90质量％的第二料浆。工序(3)将第二料浆供给于挥发物除去装置(E)，将挥发物连续地分离除去的工序。[3]根据[I]或[2]所述的，作为反应装置⑶，为η组混合器(Bn)和反应器(Cn) (η为I以上的整数)按照混合器(Bn)和反应器(Cn)的顺序配设的反应装置，在各混合器(Bn)入口添加第二自由基聚合引发剂(cn) (η为I以上的整数)，在各反应器(Cn)中依次聚合，从而获得第二料浆。[4]根据[I]~[3]中的任一项所述的，工序(I)中供给的第一自由基聚合引发剂(a)为满足下述式(3)的量。5.0XlO-5 < α ≤ 1.75 X β X 10-6+5.0 X 10-5 (3)(式(3)中，α为相对于I摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)。)[5]根据[I]~[4]中的任一项所述的，工序(2)的料浆在混合器⑶内的滞留时间为I~30秒，并且在将混合器⑶入口的料浆温度(V )设为X、将混合器⑶出口的料浆温度(V )设为y的情况下，满足下述式⑷，混合器(B)出口的料浆所包含的第二自由基聚合引发剂(C)的残存率为95%以上。y < x+5 (4)专利技术效果根据本专利技术，可以高生产率并且稳定地制造耐热分解性优异、成型加工性优异的甲基丙烯酸系聚合物。【附图说明】图1是表示实施例中所用的装置的示意图。【具体实施方式】本专利技术为包括下述工序(I)和(2)的。工序(I)使用反应器(A)，通过包括下述(1)_1、(1)-2和(I)-3各工序的工序获得第一料浆。(I)-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(1)和(2)，工序(1)使用完全混合型反应器(A)，通过包括下述(1)‑1、(1)‑2和(1)‑3各工序的工序来获得第一料浆，(1)‑1将包含80～99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1～20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01～1.0摩尔份的硫醇以及满足下述式(1)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于完全混合型反应器(A)，5.0×10‑5＜α≤1.75×β×10‑6+6.0×10‑5   (1)式(1)中，α为相对于1摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％)，(1)‑2在完全混合型反应器(A)内的温度为110～160℃的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40～60质量％，(1)‑3由完全混合型反应器(A)连续地获得第一料浆，工序(2)其为使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反应器(C)的反应装置(D)来获得第二料浆的工序，利用内壁温度设定于完全混合型反应器(A)内的温度以上230℃以下的活塞流型混合器(B)在第一料浆中添加第二自由基聚合引发剂(c)来制成料浆混合物后，利用活塞流型反应器(C)进行聚合，获得第二料浆。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.27 JP 2011-2857141.一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(I)和(2)， 工序⑴ 使用完全混合型反应器(A)，通过包括下述(1)-1、(1)-2和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆， ⑴_1 将包含80~99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01~1.0摩尔份的硫醇以及满足下述式(I)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于完全混合型反应器(A)， . 5.0X 10_5 < α≤ 1.75 X β X 10_6+6.0 X 10_5 (I) 式(I)中，α为相对于I摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％ )， (I) ~2 在完全混合型反应器(A)内的温度为110~160°C的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40~60质量％， (I) _3 由完全混合型反应器(A)连续地获得第一料浆， 工序⑵ 其为使用具有活塞流型混合器(B)和活塞流型反应器(C)的反应装置(D)来获得第二料浆的工序，利用内壁温度设定于完全混合型反应器(A)内的温度以上230°C以下的活塞流型混合器(B)在第一料浆中添加第二自由基聚合引发剂(c)来制成料浆混合物后，利用活塞流型反应器(C)进行聚合，获得第二料浆。2.一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括下述工序(I)~(3)， 工序⑴ 使用完全混合型反应器(A)，通过包括下述(1)-1、⑴-2和(1)-3各工序的工序来获得第一料浆， ⑴_1 将包含80~99.9质量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1~20质量％的丙烯酸烷基酯的单体混合物、相对于100摩尔份单体混合物为0.01~1.0摩尔份的硫醇、以及满足下述式(I)的量的第一自由基聚合引发剂(a)连续地供给于完全混合型反应器(A)， . 5.0X 10_5 < α ≤ 1.75 X β X 10_6+6.0 X 10_5 (I) 式(I)中，α为相对于I摩尔单体混合物的第一自由基聚合引发剂(a)的摩尔数，β为所制造的甲基丙烯酸系聚合物中丙烯酸烷基酯单元的比例(质量％ )， (I) ~2 在完全混合型反应器(A)内的温度为110~160°C的条件下搅拌混合，进行聚合以使单体混合物的聚合物含有率为40~60质量％， (I)_3 由完全混合型反应器(A)连续地获得第一料浆， 工序⑵ ...

【专利技术属性】
技术研发人员：好村寿晃，林田昌大，野中大辅，森田裕介，松尾光弘，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP