耐冲击性聚酰胺组合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供聚酰胺组合物及其新颖的制造方法，该聚酰胺组合物的韧性和冲击强度得到改善、具有耐冲击性且能够容易地在成型现场进行聚合。本发明专利技术的聚酰胺组合物的制造方法中，在(A)阴离子聚合催化剂、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε-己内酰胺为2.0～30重量%的N,N-二取代乙烯基苄基胺和(D)自由基聚合引发剂的存在下，引发ε-己内酰胺的阴离子聚合，在反应体系的反应温度为120～180℃、反应时间为10秒～120分钟的条件下进行反应。由于是在不阻碍阴离子聚合的情况下进行自由基聚合，因此能得到聚己内酰胺与聚N,N-二取代乙烯基苄基胺的合金化聚酰胺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酰胺组合物及其制造方法，所述聚酰胺组合物的韧性和冲击强度得到改善，具有耐冲击性。
技术介绍
在阴离子聚合催化剂和聚合活性剂的存在下对己内酰胺等内酰胺类进行阴离子聚合是熟知的技术，通过利用该方法在成型现场进行聚合来制造以大型成型体为首的各种成型品是公知的方法。通过阴离子聚合得到的聚己内酰胺等聚酰胺通常具有结晶度高；机械强度、耐磨耗性、耐蠕变性、耐化学药品性等特性优异的长处。但另一方面，已知其具有耐冲击强度低、 断裂伸长率不足、缺乏韧性的缺点。作为克服该缺点的技术手段，提出了使用N，N-二甲基苯甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等取代酰胺单体作为增塑剂的方案。例如，专利文献I中公开了具有低级烷基取代基的N-烷基吡咯烷酮的使用，并记载了烷基的碳原子数为I 4个、烷基最优选为甲基或乙基的内容。但是，由于单体增塑剂渗出，随时间经过会丧失效果。因此提出了使用聚合物增塑剂的方案。例如，专利文献2中公开了在尼龙11的存在下进行阴离子聚合的内容。并且在专利文献3中使用了以芳香族化合物为基础的高度支链化的聚合物，但该聚合物与聚酰胺结合。并且，人们研究了通过嵌段共聚物化来对聚酰胺进行改性的方法。例如，专利文献4及其引用的文献、专利文献5、专利文献6中公开了通过对聚酰胺进行嵌段共聚物化来进行改性的内容，专利文献7中公开了在氨基甲酰基内酰胺与多元醇的预备聚合物的存在下进行聚合的改性方法。但是，根据现有的制造方法，会带来由于向聚合体系中添加其他聚合物而导致的聚合时间增大的问题，进而还存在招致原料的粘度上升的不利影响，并且，在聚酰胺的制造中需要附加工序，等等这些对于在成型现场的聚合是不利的。此外还要指出冲击强度也未必得到充分改善的缺点。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公昭47-22338号公报专利文献2 日本特公昭48-10954号公报专利文献3 W000/22046号公报专利文献4 :日本特公昭49-41354号公报专利文献5 :日本特公昭54-40119号公报专利文献6 :日本特公昭54-40120号公报专利文献7 :日本特公昭59-96132号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于提供耐冲击性聚酰胺组合物及其新颖的制造方法，该聚酰胺组合物的韧性和冲击强度得到改善，并且能够在维持易于处理聚合原料的粘性的同时容易地在成型现场进行聚合。解决课题的手段S卩，本专利技术是一种聚合性组合物，其含有(A)阴离子聚合催化剂、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε -己内酰胺为2. O 30重量％的下述通式(I)表示的N，N- 二取代乙烯基苄基胺、(D)自由基聚合引发剂和(E) ε -己内酰胺(以下在说明书中省略符号(E)而简记为ε-己内酰胺)。本专利技术还是一种聚酰胺组合物的制造方法，其特征在于，在(A)阴离子聚合催化齐U、(B)阴离子聚合活性剂、(C)相对于ε -己内酰胺为2. O 30重量％的下述通式(I)表示的N，N-二取代乙烯基苄基胺和(D)自由基聚合引发剂的存在下，引发己内酰胺的阴离子聚合，在反应体系的反应温度为120 180°C、反应时间为10秒 120分钟的条件下进行反应。此外，本专利技术也是一种聚合物组合物，其是上述聚合性组合物聚合而成的。[化I] R\ N - QU --Λ(I)其中，通式⑴中，R1、! 2相互相同或各自不同，是碳原子数为2 15的直链或支链的饱和烃基，其中，所述饱和烃基在碳原子数为2的情况下可以具有I个在两个碳原子间的-O-键，在碳原子数为3的情况下可以具有I个或2个在两个碳原子间的-O-键。本专利技术的优选方式中，对于上述N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)，上述通式(I)中的R\R2是直链或支链的碳原子数为2 12的相互相同或各自不同的烷基。本专利技术的其他优选方式中，对于上述N，N_ 二取代乙烯基苄基胺(C)，上述通式(I)中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2 12的相互相同或各自不同的饱和烃基(其中，所述饱和烃基具有I个在两个碳原子间的-O-键)。本专利技术的另外的优选方式中，对于上述N，N- 二取代乙烯基苄基胺(C)，上述通式(I)中的R1、R2相互相同，是以-(CH2)m-O-(CH2)n-CH3表示的基团(其中，n=0、l、2、3或4，m=l 或 2) ο本专利技术中，上述N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)优选使用选自由N，N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺、N, N-双(2-甲氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺、N, N-双(2-乙氧基乙基)-4_乙稀基节基胺和N, N- 二 _2_乙基己基-4-乙稀基节基胺组成的组中的至少一种。并且，本专利技术中，自由基聚合引发剂(D)优选为四苯基乙二醇。本专利技术的一个优选方式中，优选存在相对于ε -己内酰胺为2. O 30重量％的上述N，N- 二取代乙烯基苄基胺(C)和相对于上述N，N- 二取代乙烯基苄基胺(C)为O. 01 20重量％的自由基聚合引发剂⑶。专利技术效果通过上述构成，(I)本专利技术中，在聚合物组合物中没有低分子量成分的渗出，并且，GPC和DSC的证据表明进行了自由基聚合性成分的聚合物化。另外，己内酰胺的阴离子聚合没有受到阻碍。因此，分别以自由基聚合性单体成分和己内酰胺作为原料，能够获得自由基聚合聚合物和阴离子聚合聚合物共存的(很可能是聚合物合金化的)组合物。这样的聚酰胺改性方法是现有技术未知的。(2)本专利技术的聚酰胺组合物维持了与在不存在使用上述N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)的自由基聚合体系的条件下进行阴离子聚合而得到的聚己内酰胺相同程度的高结晶度。因此，由高结晶度带来的有利特性没有丧失而得到维持。(3)本专利技术的聚酰胺组合物的悬臂梁冲击强度高，韧性优异，而且维持了高结晶··度，机械强度、耐磨耗性、耐蠕变性、耐化学药品性等特性优异。(4)本专利技术的制造方法中，不存在与使用聚合物成分相伴的聚合速度降低，并且能够较低地保持聚合原料的粘性，不会损害己内酰胺的阴离子聚合的有利特质。附图说明图I是实施例I的聚合物组合物的GPC图表。图2是实施例I的聚合物组合物的DSC图表。图3是实施例I的聚合物组合物与比较例I的聚合物组合物基于AFM的附图代用照片。具体实施例方式本专利技术中，己内酰胺的阴离子聚合本身可以使用公知的起始原料依照公知的方法进行。即，可以优选援用现有公知的聚酰胺的制造方法，即在实质上无水的条件下，在阴离子聚合催化剂、阴离子聚合活性剂的存在下对ε-己内酰胺进行聚合。ε_己内酰胺在熔点70°C以上的温度下呈现低粘度的液态，通过在催化剂和活性剂的存在下进行阴离子聚合能够制成热塑性聚合物。反应体系中不添加水而在无水的条件下进行反应，但由于不排除含有源自大气中的水蒸气的水分的情况，因此在这种含义上在实质上无水的条件下进行反应。即，在反应体系中含有微量的水(例如IOOOppm以下、优选为500ppm以下、更优选为200ppm以下的水)是无妨的。作为上述阴离子聚合催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.06.23 JP 2010-1426131.一种聚合性组合物，其特征在于，该组合物含有 (A)阴离子聚合催化剂； (B)阴离子聚合活性剂； (C)相对于ε-己内酰胺为2. O 30重量％的下述通式(I)表示的N，N- 二取代乙烯基苄基胺2.如权利要求I所述的聚合性组合物，其中，N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式⑴中的R1J是直链或支链的碳原子数为2 12的相互相同或各自不同的烷基。3.如权利要求I所述的聚合性组合物，其中，N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式⑴中的R1、R2是直链或支链的碳原子数为2 12的相互相同或各自不同的饱和烃基，并且，所述饱和烃基具有I个在两个碳原子间的-O-键。4.如权利要求3所述的聚合性组合物，其中，N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)中，所述通式⑴中的R1、R2相互相同，是以-(CH2)m-O-(CH2)n_CH3表示的基团，式中，n=0、I、2、3或4，m=l 或 2。5.如权利要求I所述的聚合性组合物，其中，N，N-二取代乙烯基苄基胺(C)是选自由N，N-双(乙基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正丙基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正丁基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正戊基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正己基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正辛基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正癸基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(正十二烷基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(2-甲氧基乙基)-4-乙烯基苄基胺、N，N-双(2-乙氧基乙基)-4-乙稀基节基胺和N, N- _. ~2~乙基己基-4_乙稀基节基胺组成的组中的至少一种。6.如权利要求I 5的任意一项所述的聚合性组合物，其中，自由基聚合引发剂(D)是四苯基乙二醇。7.如权利要求I 6的任意一项所述的聚合性组合物，其中，该组合物含有相对于N, N- 二取代乙烯基苄基胺(C)为O. 01 20重量％的自由基聚合引发剂⑶。8.一种聚合物组合物，其是权利要求I 7的任意一项所述的聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：今西春实，西田裕文，
申请(专利权)人：长濑化成株式会社，
类型：
国别省市：