本发明专利技术公开了一种桥连双苯氧基钛配合物，以及尤其作为主催化剂和助催化剂MMAO作为催化剂用于合成间规聚苯乙烯（sPS）的应用。所述桥连双苯氧基钛配合物的结构式如下式（I）或式（II）所示：；式（I）中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，n=0或1，X为卤素；式（II）中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，R4为氢或甲基，m,n=0或1，X为卤素。本发明专利技术采用新型的桥连双苯氧基[OSNO]钛催化剂用于制备间规聚苯乙烯，催化剂的催化活性达到1.9千克聚合物/克钛/小时，聚苯乙烯的间规度可高达96%，取得了较好的效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成
更具体地，涉及是一种用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂及其应用。
技术介绍
聚苯乙烯可分为无规聚苯乙烯(aPS)、间规聚苯乙烯(sPS)和等规聚苯乙烯(iPS)。其中，间规聚苯乙烯(sPS)具有高熔点、结晶速率快、耐化学、耐热性好和尺寸稳定性好等特点，具有广泛的应用前景。自1985年JP62187708和EP210615等报道采用茂钛金属配合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂(Scheme1)催化苯乙烯合成间规聚苯乙烯以来，间规聚苯乙烯催化剂的研究引起了很大的重视。Scheme1.茂钛金属配合物近年来，为了发展良好活性和高立构选择性的苯乙烯催化剂，桥连双苯氧基型金属配合物催化剂在苯乙烯聚合方面取得了重要的进展。Okuda等在2003发现以双硫桥连双苯氧基的钛金属催化剂[OSSO]/MAO(Scheme2)催化体系可以催化苯乙烯的等规和间规聚合。[OSSO]型配合物根据螯合环的不同，主要分为5-5-5,5-6-5和6-5-6三类。以MAO为助催化剂，鳌合环为5-5-5的具有C2对称结构的[OSSO]型钛金属配合物催化苯乙烯聚合为具有高等规度的iPS，且活性也很高；鳌合环为5-6-5的具有C1对称结构的[OSSO]型钛金属催化剂催化苯乙烯聚合为宽分子量分布且双峰的sPS，且活性有3.8千克聚合物/克钛/小时。Scheme2.[OSSO]型桥连双苯氧基钛金属配合物Okuda等发现了一种具有C1对称结构的以亚胺和硫桥连双苯氧基的钛金属催化剂[OSNO]或以胺和硫桥连双苯氧基的钛金属催化剂[OSN’O]型可以催化苯乙烯的聚合，这种催化剂在温度到达100℃后仍能在氘代氯仿等溶液中保持稳定。以MAO为助催化剂，cis-β的5-5-5的[OSN′O]型钛金属配合物催化苯乙烯聚合为iPS；5-5-6型的[OSNO]和cis-α的5-5-5型的[OSN′O]和钛金属配合物催化苯乙烯聚合为aPS。但是，此C1对称结构的催化剂对苯乙烯的立构选择性较差，合成的等规聚苯乙烯的等规度只有mm>90％，合成的无规聚苯乙烯的分子量分布约为20，且无法合成间规聚苯乙烯。Scheme3.[OSNO]型桥连双苯氧基钛金属配合物近些年，研究者们仍在不断探索，以期研发更多更好的聚苯乙烯合成催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对合成间规聚苯乙烯所用催化剂进行研究，提供一种催化活性更高、合成聚苯乙烯的间规度更高的用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂。本专利技术另一目的是提供所述桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂的主催化剂桥连双苯氧基钛配合物的制备方法。本专利技术的用于合成间规聚苯乙烯(sPS)的桥连双苯氧基催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为桥连双苯氧基钛配合物[OSNO]TiX2，助催化剂为三异丁基铝改性的烷基铝氧烷，其中[OSNO]为配体桥连双苯氧基，X为卤素。本专利技术的再一目的是提供所述桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种桥连双苯氧基钛配合物，其结构式如下式(I)或式(II)所示：式(I)中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，n＝0或1，X为卤素；式(II)中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，R4为氢或甲基，m,n＝0或1，X为卤素。优选地，上述式(I)中，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基、亚丙基或亚苯基，X为氯；优选地，上述式(II)中，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基、亚丙基或亚苯基，R4为氢，X为氯。具体地，在通式(I)中，当n＝1，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物1)在通式(I)中，当n＝1，R1和R2均为叔丁基，R3为亚苯基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物2)在通式(I)中，当n＝0，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物3)在通式(I)中，当n＝0，R1和R2均为叔丁基，R3为亚丙基，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物4)在通式(II)中，当n＝0,m＝0，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，R4为氢，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物5)在通式(II)中，当n＝1,m＝0，R1和R2均为叔基，R3为亚苯基，R4为氢，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物6)在通式(II)中，当n＝1,m＝1，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基，R4为氢，X为氯时，配合物的结构式为：(配合物7)另外，上述桥连双苯氧基钛配合物的制备方法，是由相应的[OSNO]配体和四氯化钛在甲苯溶液中反应制得；所述相应的[OSNO]配体是指[OSNO]配体Lx(x＝1,2,3,4,5,6或7)。具体地，所述制备方法包括如下步骤：S1.在-10℃，氮气气氛下，将四氯化钛的二氯甲烷溶液逐滴加入相应的[OSNO]配体Lx(x＝1,2,3,4,5,6或7)的甲苯溶液中，溶液颜色立即变红，并有气泡产生；S2.在此温度下搅拌10～20分钟后，缓慢升至室温并继续搅拌2～10小时；S3.反应完成后在-30℃放置过夜，用砂芯滤球过滤，减压抽干溶剂，得到红棕色粉末。其中，优选地，步骤S1所述四氯化钛和相应的[OSNO]配体的摩尔比为1～2：1～2。更优选地，步骤S1所述四氯化钛和相应的[OSNO]配体的摩尔比为1：1。优选地，步骤S1所述四氯化钛的二氯甲烷溶液的浓度为1.0mol/L，所述相应的[OSNO]配体的甲苯溶液的浓度为0.05mol/L。优选地，步骤S2所述搅拌15分钟。优选地，当合成配合物1时，步骤S2所述升至室温并继续搅拌2～4小时；当合成其他配合物时步骤S2所述升至室温并继续搅拌8～12小时，并且步骤S3中减压抽干溶剂后，所得粗产物还用正己烷萃取，再除去正己烷，得到红棕色粉末。一种用于合成间规聚苯乙烯的桥连双苯氧基[OSNO]型钛催化剂，它包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为上述式(I)或式(II)所示的物质；所述助催化剂为MAO、MAO/TIBA或MMAO，即烷基铝氧烷、烷基铝氧烷/三异丁基铝或改性烷基铝氧烷。优选地，所述助催化剂为MMAO，即三异丁基铝改性的烷基铝氧烷，MMAO是三异丁基铝和三甲基铝共同水解得到的铝氧烷溶液，里面含有铝氧烷，三异丁基铝和三甲基铝。优选地，所述主催化剂和助催化剂的用量比以主催化剂中的钛和助催化剂中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种桥连双苯氧基钛配合物，其特征在于，其结构式如下式（I）或式（II）所示：；式（I）中，R1和R2 均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，n=0或1，X为卤素；式（II）中，R1和R2 均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，R4为氢或甲基，m, n=0或1，X为卤素。
【技术特征摘要】
1.一种桥连双苯氧基钛配合物，其特征在于，其结构式如下式（I）或式（II）所示：
；
式（I）中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，n=0或1，
X为卤素；
式（II）中，R1和R2均为烷基或芳香基，R3为亚芳香基或2～4个碳原子的亚烷基，R4为氢
或甲基，m,n=0或1，X为卤素。
2.根据权利要求1所述桥连双苯氧基钛配合物，其特征在于，式（I）中，R1和R2均为叔丁
基，R3为亚乙基、亚丙基或亚苯基，X为氯；
式（II）中，R1和R2均为叔丁基，R3为亚乙基、亚丙基或亚苯基，R4为氢，X为氯。
3.权利要求1或2所述桥连双苯氧基钛配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在-10℃，氮气气氛下，将四氯化钛的二氯甲烷溶液逐滴加入相应的[OSNO]配体的
甲苯溶液中，溶液颜色立即变红，并有气泡产生；
S2.在此温度下搅拌10～20分钟后，缓慢升至室温并继续搅拌2～10小时；
S3.反应完成后在-30℃放置过夜，用砂芯滤球过滤，减压抽干溶剂，得到红棕色粉末。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述四氯化钛和相应的[OSNO]
配体的摩尔比为1～2：1～2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当合成配合物1时，步骤S2所述升至室...
【专利技术属性】
技术研发人员：祝方明，周启花，梁华晴，龙永江，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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