一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。本发明专利技术还提供了一种所述催化剂的制备方法。本发明专利技术还提供了一种烯烃聚合的方法，其包括在本发明专利技术的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法。更具体的，涉及一类α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备技术，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。
技术介绍
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了8330万吨；其中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat545332(1956)和ITPat536899(1955)；Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。例如1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺Ni(II)的配合物，可以高活性的聚合乙烯(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415)。由于α-二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范围内调控而倍受关注。DuPont等公司申请了多个专利(WO96/23010,WO98/03521,WO98/40374,WO99/05189,WO99/62968,WO00/06620,US6,103,658,US6,660,677)。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50℃时，这类α-二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度为85℃以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250℃，原有后过渡金属催化剂无法满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。本专利制备的催化剂在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄。
技术实现思路
本专利技术目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的α-二亚胺镍配合物催化剂，在甲基铝氧烷或者烷基铝活化下，能实现较高温度下催化乙烯聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。本专利技术的第一个实施方式提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。在一个优选的实施方式中，所述X选自氯或者溴。在一个优选的实施方式中，所述配合物选自式II或式III结构的配合物；其中，X为氯或者溴；R3、R4、R7-R11可相同或不同，分别选自氢原子、卤素、C1－C20的烃基、杂环化合物基团。在进一步的优选实施方式中，所述配合物选自以下化合物中的至少一种：1)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Br；2)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Br；3)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Br；4)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Br；5)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；6)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；7)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Br；8)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Br；9)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Br；10)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Br；11)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Cl；12)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Cl；13)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Cl；14)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Cl；15)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；16)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；17)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Cl；18)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Cl；19)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Cl；以及20)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Cl。其中Me表示甲基、Ph表示苯基、iPr表示异丙基。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷烃中的至少一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。在进一步的优选的实施方式中，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的金属的摩尔比为200-5000。本专利技术的第二个实施方式涉及一种所述催化剂的制备方法，其中，所述配合物的制备方法：1)在催化剂的存在下，将9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在溶剂中回流，反应制得α-二亚胺配体；2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α-二亚胺配体与(DME)NiX2进行配位反应，得到化学结构如式(I)所示的配合物。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的催化剂为乙酸和/或所述步骤1)中的溶剂为乙醇。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为70-80℃，优选78℃，所述回流的时间为1-7天。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺的摩尔比为1:1～1:10，优选1:1～1:3。本专利技术的配合物以及催化剂的具体的制备过程如下：1、配体合成的一般方法a)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在溶剂乙醇中回流1-7天，过滤后除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：式(1)中，X为卤素；R1‑R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1‑C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构
式如(I)所示的配合物：
式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、
C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的
有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述X选自氯或者溴；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R2和R5各自独立地
选自氢、甲基、乙烯基或者溴，并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述配合物选自式II
或式III结构的配合物；
其中，X为氯或者溴；R3、R4、R7-R11可相同或不同，各自独立地选自氢原
子、卤素、C1－C20的烃基、杂环化合物基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述配合物选自
以下化合物中的至少一种：
1)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Br；
2)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Br；
3)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Br；
4)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Br；
5)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
6)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
7)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Br；
8)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Br；
9)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Br；
10)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Br；
11)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Cl；
12)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Cl；
...

【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，刘东兵，周俊领，李岩，廖浩瀚，傅捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11