对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法。该方法是对苯二酚在负载型过渡金属钌催化剂存在下，在无溶剂，或超临界二氧化碳作为反应介质中，与氢气发生催化还原反应，得到产物1，4-环己二醇。本发明专利技术不使用任何有毒有害的有机溶剂，具有反应条件相对较温和，反应速度快，产物易分离，没有废弃物产生，避免了使用有机溶剂所带来的后续分离过程。该方法为一种绿色化学合成方法。已有的方法的反应温度为150-200℃，本发明专利技术的反应温度降到60-150℃。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇的新方法。
技术介绍
对苯二酚催化加氢制备的1，4-环己二醇(也称对环己二醇、六氢对苯二酚或1，4-二羟基环己烷)，为白色晶体，是重要的医药中间体和新材料单体；它是抗癌药、HMGCoA还原酶、Gp II b/IIIa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体；光谱纯的1，4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。目前1，4-环己二醇的合成方法主要有：(1)对苯二酚催化加氢法合成1，4-环己二醇：(a)在氢氧化钠的乙醇溶液中雷尼镍催化剂作用下，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇(Adkins H，Billica H.R.J.Am.Chem.Soc.，1948，70，695～698)。该方法反应温度较低，反应时间较长。(b)在50％的氢氧化钠水溶液中雷尼镍催化剂，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇作为中间产物，然后再进行氧化等生成7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(Robert J.C.J.Org.Chem.，1983，48(8)：1366～1368)。该催化剂比较容易自燃，因此制备过程中需要特别小心，而且必须将其保存在乙醇或是水中。(c)在50％的氢氧化钠水溶液中骨架镍催化剂，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇中间产物。再采用双氧水氧化或催化脱氢法制备1，4-环己二酮(一种1，4-环己二酮的合成方法，CN 101020627A)。骨架镍催化剂的活化条件对反应活性影响很大，而且骨架镍催化剂容易失活，需要将其保存在乙醇和惰性溶剂中。(d)在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到对苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液中，Ni-Al合金为对苯二酚重量的1-40倍，反应温度为20-100℃，Ni-Al合金和水反应，生成氢气，对苯二酚被生成的氢气还原，该方法水本身作为氢源(环己二醇类化合物的制造方法，CN 1793095A)。(2)碘化钐还原对苯二酚法：Y.Komachi用碘化钐为还原剂，在50％KOH溶液中对苯二酚被还原为1，4-环己二醇(Y.Komachi，Tetrahedron Lett.，1994，35，4169-4172)。碘化钐价格昂贵，成本较高。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出一种对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇的绿色化学合成方法。本专利技术提出的对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇的方法，其步骤和条件如下：(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500∶1至200∶1，将分析纯的对苯二酚和以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5％；(2)将反应釜加热到40-180℃，适宜温度为60-150℃；向反应釜中充入氢气到压力为2-5兆帕，或者，再充入二氧化碳至压力为12-24兆帕；在磁力搅拌条件下，反应2-6小时；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离，得到对苯二酚加氢合成产物1，4-环己二醇。-->采用气相色谱、气相色谱-质谱联机进行产物组成和含量分析。分析结果如图1-4所示。有益效果本专利技术不使用任何有毒有害的有机溶剂，具有反应条件相对较温和，反应速度快，产物易分离，没有废弃物产生，避免了使用有机溶剂所带来的后续分离过程。该方法为一种绿色化学合成方法。已有的方法的反应温度为150-200℃，本专利技术的反应温度降到60-150℃。附图说明图1是实施例1得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.509min，4-羟基环己酮18.340min，顺式-1，4-环己二醇为23.423min，反式-1，4-环己二醇为25.223min，对苯二酚为39.143min)图2是实施例3得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.490min，顺式-1，4-环己二醇为23.340min，反式-1，4-环己二醇为25.115min，对苯二酚为39.016min)图3是实施例5得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.490min，顺式-1，4-环己二醇为22.930min，反式-1，4-环己二醇为24.782min，对苯二酚为39.049min)图4是实施例7得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.515min，顺式-1，4-环己二醇为23.701min，反式-1，4-环己二醇为25.540min，对苯二酚为39.073min)具体实施方式实施例1 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为367∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到150℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；进行搅拌，反应时间为4h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇。采用气相色谱分析产物组成，其收率为53.1％。实施例2 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为500∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到180℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；进行搅拌，反应时间为2h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为36.1％。实施例3 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为200∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到40℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为5兆帕；进行搅拌，反应时间为6h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为58.4％。实施例4 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为400∶1的对苯二酚和钌-->活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到60℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；进行搅拌，反应时间为6h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇。采用气相色谱分析产物组成，其收率为45.8％。实施例5 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为367∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应釜加热到150℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充入二氧化碳，反应釜中压力为12兆帕；进行搅拌，反应时间为4h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为61.4％。实施例6 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为500∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；(2)将反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法，其步骤和条件如下：(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500∶1至200∶1，将分析纯的对苯二酚和以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5％；(2)将反应釜加热到40-180℃；向反应釜中充入氢气到压力为2-5兆帕，或者，再充入二氧化碳至压力为12-24兆帕；在磁力搅拌条件下，反应2-6小时；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离，得到对苯二酚加氢合成产物1，4-环己二醇。

【技术特征摘要】
1.一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法，其步骤和条件如下：(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500∶1至200∶1，将分析纯的对苯二酚和以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5％；(2)将反应釜加热到40-180℃；向反应釜中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪军，张丽，李冰冰，王丹，汪星全，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22