低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制法与应用。所述催化剂选自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示结构的金属络合物：其中R包括H、Me或OMe。本发明专利技术的催化剂在低温、常压、水相条件下能高效催化甲酸分解成氢气和二氧化碳，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分，工艺简单，所得氢气纯度高并且易于和CO2分离，可直接供给发动机、燃料电池等，同时所述催化剂对大部分常见的催化剂毒物均有很好的抗中毒效果，在长期连续使用后，无需分离便可继续再次用于甲酸催化分解反应，且仍保持较高稳定性和活性，可大幅降低应用成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种均相催化剂，特别是一种低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂、其制备方法及应用，属于能源催化材料、氢气制造

技术介绍
氢气作为一种高化学活性和广泛用途的物质，在国民生产和科研领域占有重要地位，氢气作为高效清洁能源也吸引了越来越多的关注。但是氢气的应用面临三大难题：制氢、储氢、广泛经济的应用形式。甲酸是一种潜在的氢载体，氢质量含量达到4.4％，甲酸是轻质油氧化制备羧酸的副产物，价格便宜；甲酸是液态的，相对氢气密度更大易存储、运输安全便捷；甲酸通过合适的催化反应，分解产物只有H2和CO2，不含其他杂质气体。目前基于化学过程的液体移动制氢已成为当前燃料电池领域的热门话题之一，甲酸因其高含氢量等优点而成为移动制氢的研究热点，目前所面临的问题就是如何在温和条件下连续催化甲酸分解获得氢气。JP2005-289742、CN101541668B、CN103240108A公开了由甲酸分解产生H2和CO2的方法，但反应条件均较为苛刻，对于燃料电池、便携性用氢设备等实际应用是不可行的。近年来有一些研究中利用一些均相催化剂在低温下实现了高效的甲酸制氢反应，但是反应介质是有机相，在实际应用，比如燃料电池的制作使用过程中，极易发生火灾危险。综述之前的各项技术普遍存在氢气转化率低、含有毒气体、反应温度较高、所需压力较大等缺陷。Bi等人(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,8926-8933)公开了用氧化锆负载纳米金颗粒、团簇在温和条件下催化分解甲酸生成氢气的方法。中科院长春应化所的邢魏等人，使用纳米钯碳、纳米钯银催化剂，也可以高效的分解甲酸制氢。但是贵金属单质的催化剂，对很多物质容易中毒，例如，极少量的甲醛、大部分蛋白质类的物质和巯基类物质都会导致催化剂中毒。因此使用此类贵金属非均相催化剂，必须在甲酸分解反应之前，将甲酸中少量的毒害物质除去，但这样会大大增加制取氢气的成本。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂及其制备方法与应用，从而克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种低温抗中毒甲酸制氢钌催化剂，其选自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示结构的金属络合物：其中，R包括H、Me或OMe。本专利技术还提供了一种制备所述钌催化剂的方法，其可以包括：1)将钌离子与五甲基环戊二烯在极性有机溶剂中混合并充分回流反应后，经后处理获得第一中间产物；2)将步骤(1)所获第一中间产物与Ag离子在水中混合并在室温黑暗条件下充分反应，经后处理得到第二中间产物；3)将步骤(2)所获第二中间产物与2,2’-联吡啶、2,2’-联嘧啶中的至少一种或至少一种的衍生物在水中混合并在室温下充分反应，再经后处理得到目标产物。本专利技术还提供了所述钌催化剂的用途。例如，在一实施方案之中提供了一种甲酸制氢方法，其包括：采用所述的钌催化剂使甲酸在温度为-20℃～100℃的条件下分解，从而获得氢气。在一较为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：将所述钌催化剂溶于水相体系中，并使甲酸在所述水相体系中被所述钌催化剂催化分解，从而获得氢气。在一更为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：将所述钌催化剂溶于水相体系中，并直接将甲酸连续加入所述水相体系，从而连续获得氢气。进一步的，在所述的甲酸制氢方法之中，甲酸在所述钌催化剂的催化作用下分解生成的物质仅含体积比为1:1的氢气和二氧化碳。在一较为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：在温度为-20℃～100℃的条件下，以水作为所述钌催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。在一更为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：在温度不高于50℃的条件下，以水作为所述钌催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。在一尤为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：在常温条件下，以水作为所述钌催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。在一最为优选的实施方案之中，所述的甲酸制氢方法包括：在温度为33℃的条件下，以水作为所述钌催化剂的溶剂，使甲酸被催化分解，从而获得氢气。进一步的，所述钌催化剂催化甲酸分解的TOF可达420h-1。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)提供的钌催化剂在低温、常压、水相条件下能高效催化甲酸分解分解成体积比为1:1的氢气和二氧化碳，TOF可达420h-1，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分，工艺简单，所得氢气纯度高并且易于和CO2分离，可直接供给发动机、燃料电池等；(2)提供的钌催化剂对大部分常见的催化剂毒物均有很好的抗中毒效果；(3)提供的钌催化剂在长期连续使用后，无需分离便可继续再次用于甲酸催化分解反应，且仍保持较高稳定性和活性，可大幅降低应用成本。附图说明图1是本专利技术实施例1所获钌催化剂的抗中毒测试图。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术的诸多缺陷，本案专利技术人经长期深入的研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下具体说明。本专利技术的一个方面提供了一种钌催化剂，其可以由原位生成的催化剂、金属源和配体，或预先处理的金属络合物构成。本专利技术的另一个方面提供了所述钌催化剂的制备方法。本专利技术的又一个方面提供了基于所述钌催化剂的甲酸催化制氢方法。在一些实施例之中，所述钌催化剂选自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示结构的金属络合物：其中，R包括H、Me(甲基)或OMe(甲氧基)。进一步的，所述钌催化剂的活性组分为钌，可以溶于水。进一步的，所述钌催化剂在低温、常压、水相条件下即可高效的催化甲酸分解生成氢气和二氧化碳，且所获得的气体混合物中不含任何CO等对于燃料电池有毒成分。进一步的，本专利技术的钌催化剂能够在空气中长期稳定存在，并保持良好的活性和稳定性。进一步的，所述钌催化剂可以使甲酸分解并按照1:1的比率(H2：CO2＝50:50体积％)释放出H2和CO2。因而，藉由该催化剂，可以在较低温度范围内获得H2/CO2混合物。其中，基于所述钌催化剂的甲酸催化制氢方法的反应温度优选为-20℃～100℃。进一步优选的，所述钌催化剂在温度不高于50℃的条件，例如常温条件下可以长时间持续稳定的催化甲酸制氢，例如在甲酸溶液中连续催化制氢20天后，依旧具有很好的催化性能。更为优选的，基于所述钌催化剂的甲酸催化制氢方法的反应温度为室温条件，最佳为33℃，在此条件下TOF大于400h-1，最高可达420h-1，且不需要再添加其他添加剂。进一步的，所述钌催化剂的溶剂优选水。进一步的，甲酸可以连续加入到溶有所述钌催化剂的水相反应器中，并可源源不断的产生氢气。且在一阶段反应结束后催化剂无需分离便可直接进行到下一阶段的反应中。进一步的，由于所述钌催化剂抗中毒能力好，特别是对甲醛、蛋白质、氨基酸等常见毒性物质有非常好的抗中毒特性。因此对甲酸的纯度要求不高，使用工业纯的甲酸也具有好的催化效果。在一些实施例之中，所述钌催化剂的制备方法可以包括：1)将钌离子与五甲基环戊二烯在极性有机溶剂中混合并充分回流反应后，冷却、过滤、洗涤获得黄棕色中间产物；2)将步骤(1)所获黄棕色产物与Ag离子在水中混合并在室温黑暗条件下充分反应，再过滤、洗涤得到橘黄色中间产物；3)将步骤(2)所获橘黄色中间产物与2,2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂，其特征在于所述催化剂选自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示结构的金属络合物：其中，R至少选自H、Me或OMe。

【技术特征摘要】
1.一种低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂，其特征在于所述催化剂选自具有下式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示结构的金属络合物：其中，R至少选自H、Me或OMe。2.一种低温高效抗中毒催化甲酸制氢的钌催化剂的制法，其特征在于包括：1)将钌离子与五甲基环戊二烯在极性有机溶剂中混合并充分回流反应后，经后处理获得第一中间产物；2)将步骤(1)所获第一中间产物与Ag离子在水中混合并在室温黑暗条件下充分反应，经后处理得到第二中间产物；3)将步骤(2)所获第二中间产物与2,2’-联吡啶、2,2’-联嘧啶中的至少一种或至少一种的衍生物在水中混合并在室温下充分反应，再经后处理得到目标产物。3.一种甲酸制氢方法，其特征在于包括：采用权利要求1所述的钌催化剂使甲酸在-20～100℃的条件下分解，从而获得氢气。4.根据权利要求3所述的甲酸制氢方法，其特征在于包括：将所述钌催化剂溶于水相体系中，并使甲酸在所述水相体系中被所述钌催化剂催化分解，从而...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小春，展裕璐，沈杨彬，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32