具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于催化材料技术领域，一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N‑二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；2、将步骤1制得的溶液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm‑L。本发明专利技术涉及的催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，属于催化材料

技术介绍
随着科学技术的进步和人类社会的迅速发展，化石燃料大量使用引起的二氧化碳过量排放造成全球变暖已经成为了一个严重威胁人类生存和发展的环境问题。二氧化碳(CO2)是目前地球上最主要的温室气体，也是C1家族中最为廉价和丰富的资源，在全球范围内，CO2含碳量是石油、煤、天然气三大能源的10倍。在二氧化碳的排放来源中，火电厂废气排放出的二氧化碳则占了很大的比例。但是，二氧化碳本身性质稳定，具有无毒、无腐蚀性、阻燃和易于处理等诸多点。若能加以合理利用，CO2也是一种重要的化工原料，因此CO2的捕集、利用和封存被视为减少CO2排放、改善气候的技术途径之一，引起了越来越多的关注。另外，利用CO2作为C1合成子替代储量有限且不可再生的石化资源，通过化学转化获得有用化合物一直都是备受关注的绿色化学课题之一，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。科学家在CO2的资源利用方面做了大量的研究，但目前能够进行工业化生产的途径却不多，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯则是其中之一。该反应具有原料价格低廉、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的观点。环状碳酸酯又是十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清洁型极性溶剂；可以用作化妆品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等；还可用于多种聚合物的合成。自20世纪60年代以来，人们一直致力于高性能的环加成催化剂的研究。近年来，国内外催化领域相关的科学家和课题组在开发新型催化体系催化CO2和环氧化合物合成环碳酸酯方面开展了很多研究工作，如金属-salen配合物、金属氧化物、纳米金、金属-有机骨架材料(MOFs)等。然而，目前在环碳酸酯的合成上，主要是以高纯CO2和环氧化合物为原料在高温、高压条件下反应合成。制备和开发能够在相对温和条件下高效催化CO2和环氧化合物环加成生成环碳酸酯，通过少量催化剂实现高效高产催化，减少能量利用和碳排放，被视为一种更为环保绿色的途径。2015年报道了利用四苯乙烯四甲酸作为有机配体的Ni-TCPE1和Ni-TCPE2金属-有机骨架化合物，在没有溶剂的情况下，用TBABr作为共催化剂，仅使用了底物量1‰的催化剂，在CO2压力1.0MPa，373K下，12小时内实现了环氧苯乙烯与二氧化碳加和的完全转化，总TON值高达35000，催化剂效率为同类催化剂最高。但是能够利用火电厂脱硫脱硝处理后的废气模拟混合气，不经分离和提纯，直接与环氧化合物进行无溶剂的一锅法催化合成环碳酸酯的研究还未见有报道。设计新型高效的多功能催化剂，直接利用混合气体作为二氧化碳来源，一锅法实现二氧化碳的分离、提纯和化学转化催化将成为该领域的研究核心之一。MOFs是由金属离子(簇)和多齿有机配体通过配位键组装而成的具有周期性网络结构的晶态材料，在催化领域的应用受到了科学家们极大的青睐，是一种极具发展前景的、可设计的功能材料。作为晶态的多孔材料，MOFs中无机节点和有机连接体都可以在分子水平上进行设计，可以得到连续可调的均一孔道，比表面积大，孔隙率高；MOFs可以得到孤立的活性位点，增大底物和催化剂的接触面积；而且，MOF的模块化设计策略可以在同一个MOF中引入不同的催化活性中心进行协同催化。其中rht-拓扑类型的金属有机框架是金属有机框架中较大的一个类别，此类型的金属有机框架一般具有较大的比较面积和较大的孔道以及较高的热稳定性。由于其本身不具有穿插结构，这些都使得rht-MOFs可以作为二氧化碳分离、提纯和转化的潜在催化剂。本专利技术根据目标催化反应的需求，在MOFs中同时引入具有催化功能的金属位点活性中心和具有二氧化碳吸附和活化功能的酰胺基团，实现二氧化碳与环氧化合物的一锅法反应。引入功能性的Lewis酸和Lewis碱作用位点，将惰性大，难以活化的CO2分子实现化学固定和转化；通过孔道内部均匀分布的酰胺基团固定底物和吸附二氧化碳，通过直接利用未经分离和提纯的火电厂排放混合气与环氧化合物的一锅法加成。不但节省了二氧化碳分离和提纯的成本，同时，催化产物-环碳酸酯具有很高的经济价值，实现了由火电厂废气处理高成本到负成本，甚至盈利的转化，具有很高的应用价值。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术目的是提供一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用。采用这种制备方法得到的金属有机骨架目标材料具有较高的二氧化碳吸附能力和优秀的二氧化碳吸附选择性，使得其可以高效的选择吸附和活化固定二氧化碳，高效催化目标反应；利用其在多种溶剂中的不溶解性，易分离性为催化剂的循环使用提供可能；更重要的是本专利技术涉及金属有机骨架目标材料还具有制备简单，原料廉价等优点。为了实现上述专利技术目的，解决现有技术中所存在的问题，本专利技术采取的技术方案是：一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，是以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm-L，其合成路线如下：L+Tm→Tm-L所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，【5,5',5”-((4,4',4”-nitrilotris(benzoyl))tris(azanediyl))triisophthalicacid)】，并具有如下(A)分子结构式，所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。所述制备方法制备的三苯胺基金属有机骨架化合物在催化二氧化碳以及火电厂废气模拟混合气体与环氧化合物环加成生成环碳酸酯方面的应用。本专利技术有益效果是：一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法及应用，其中制备方法包括以下步骤：1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N-二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm-L。与已有技术相比，本专利技术涉及的催化剂合成简单易操作，催化剂以及催化反应的原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定，易于大面积推广应用。通过将含有酰胺基团的三苯胺衍生物引入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm‑L，其合成路线如下：L+Tm→Tm‑L所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”‑(4，4'，4”‑次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，并具有如下(A)分子结式，所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1、将连接配体L、过渡金属盐Tm按照1:3～5的摩尔比加入到体积比为1：2～2.5的乙醇与N,N‑二乙基甲酰胺的混合溶剂或体积比为1:6～8的浓硝酸与N,N‑二甲基甲酰胺混合溶剂中，均匀搅拌；步骤2、将步骤1制得的反应液置于烘箱中，温度控制在60～120℃，时间控制在60～90h，然后关闭烘箱，冷却至室温，有晶体析出，过滤，干燥，制得目标材料Tm‑L。

【技术特征摘要】
1.一种具有催化二氧化碳与环氧化合物环加成的三苯胺基金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于：以L为连接配体，过渡金属盐Tm中的Zn2+、Cu2+作为节点通过水热合成方法制得具有孔道结构的三苯胺基金属有机骨架化合物Tm-L，其合成路线如下：L+Tm→Tm-L所述过渡金属盐Tm选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O或CuCl2·2H2O中的一种；所述连接配体L选自分子式为C45H30N4O15的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三间苯二甲酸，并具有如下(A)分子结式，所述具有催化二氧化碳与环氧化合物环加...

【专利技术属性】
技术研发人员：段春迎，郭向阳，何成，于浩，王喆，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21