一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机化学领域，为解决目前用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂，存在选择性不高以及反应过程中催化剂不稳定的问题，本发明专利技术提出一种聚乙二醇负载N‑杂环卡宾金属配合物及其制备方法与在硅氢加成反应中作为催化剂应用。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性，催化剂与产物易于分离而循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学领域，具体是一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法与应用。
技术介绍
用于硅氢加成反应的催化剂主要为过渡金属及金属盐，尤其是铂族金属。比较有效的催化剂从Speier’s催化剂发展为后来更高效的Karstedt’s催化剂，催化活性得到了极大程度的提高。近几十年还发展了大量膦配体、氮配体、硫配体和含氧化合物铂族金属催化剂并成功应用于硅氢加成化学反应中，又在一定程度上提高了催化剂的选择性。聚乙二醇在有机合成反应和催化反应中得到了广泛的应用，聚乙二醇功能化的离子液体也成功应用于催化烯烃的硅氢加成反应中。可以得到较高产物收率和选择性，但是该类催化剂的稳定性还有待进一步提高。Markó将N-杂环卡宾零价铂配合物作为催化剂用于烯烃硅氢加成反应中，制备的零价铂卡宾配合物催化二(三甲基硅氧基)甲基硅烷与辛烯、功能化烯烃等硅氢加成反应，可得到大于95％的目标产物产率(Science，2002)。但该类催化剂的回收使用仍然存在一定的问题。如何保持催化剂的高效催化活性和选择性的前提下实现催化剂的稳定性和重复使用性能提高就成为了有机化学和催化化学等相关学科一个具有挑战的难题。
技术实现思路
为解决目前用于烯烃催化硅氢加成反应的催化剂，存在选择性不高以及反应过程中催化剂不稳定的问题，本专利技术提出一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物及其制备方法与在硅氢加成反应中作为催化剂应用。其特殊的组成和结构可以提高催化剂活性和选择性，同时提高催化剂稳定性，催化剂与产物易于分离而循环使用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物，所述金属配合物的结构式如(I)所示：结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法为，采用咪唑与氯甲基取代硅烷反应得到硅基功能化咪唑，然后再与磺酸酯化聚乙二醇反应得到聚乙二醇负载的硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成聚乙二醇负载的N-杂环卡宾金属配合物。制备方法具体为以下步骤：(1)采用咪唑与氯甲基取代硅烷按摩尔比1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH作为催化剂，在90-120℃下，搅拌反应10-14h，反应获得甲基取代硅烷功能化咪唑。所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与咪唑的摩尔比为1∶1。咪唑与NaH摩尔比为1∶1-2。(2)将上述反应所得产物再与磺酸酯化聚乙二醇按摩尔比2∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，甲苯或乙腈作溶剂，100-120℃反应20-30h得到聚乙二醇负载的双硅基咪唑离子液体。作为优选，步骤(2)可在惰性气体保护下进行。磺酸酯化聚乙二醇中所述的聚乙二醇选自聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇单2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000中一种。硅基功能化咪唑与磺酸酯化聚乙二醇的摩尔比2∶1。(3)在惰性气体保护下，将上述得到的离子液体与叔丁醇钾，在溶剂作用下反应，然后添加金属配合物，在室温下反应24-72h，原位反应生成聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物。作为优选，在惰性气体保护下，离子液体先与叔丁醇钾，在无水四氢呋喃作用下反应1h。聚乙二醇负载的双硅基咪唑离子液体与叔丁醇钾的摩尔比为1∶2-5。金属配合物选自Pt或Rh中的一种，金属配合物与硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1。作为优选，金属配合物为Pt。作为优选，上述溶剂的使用量为使溶质溶解的量。一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物作为催化剂在硅氢加成反应中的应用。以烯烃和含氢硅烷为原料，以聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物为催化剂，在密闭容器内，50-90℃下反应3-12h，冷却至室温后，分出上层产物，减压蒸馏收集馏分，得到硅氢加成产物；其中烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000-12000∶1-50，作为优选，烯烃∶含氢硅烷∶催化剂的摩尔比为10000∶11000∶2。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，如果无特殊说明，本专利技术的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。实施例1(1)在250mL三口烧瓶中加入咪唑6.8g与氯甲基三甲基硅烷12.3g(摩尔比1∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，2.5g氢化钠作催化剂，在110℃下，搅拌反应12h，分离提纯得到甲基硅(三甲基)功能化咪唑。(2)取上述产物3.08g，双磺酸酯化聚乙二醇(1000)13.1g(摩尔比2∶1)加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，100mL甲苯作溶剂，氩气保护，120℃反应24h，分离提纯得到三甲基硅甲基聚醚链咪唑型离子液体。(3)取三甲基硅甲基聚醚链咪唑型离子液体2.92g，叔丁醇钾0.67g，无水四氢呋喃50mL作溶剂，氩气保护下反应1h后，加入K2PtCl41.66g(金属配合物与硅基咪唑型离子液体的摩尔比为1∶1)，室温搅拌原位反应72h，分离提纯得到聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物1。实施例2将实施例1步骤(2)中用双磺酸酯化聚乙二醇(2000)代替双磺酸酯化聚乙二醇(1000)，步骤(1)的产物与双磺酸酯化聚乙二醇(1000)的摩尔比为2∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，乙腈作溶剂，氩气保护下，100℃反应30h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物2。实施例3将实施例1步骤(2)中用双磺酸酯化聚乙二醇(4000)代替双磺酸酯化聚乙二醇(1000)，步骤(1)的产物与双磺酸酯化聚乙二醇(4000)的摩尔比为2∶1，加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应容器中，乙腈作溶剂，氩气保护下，110℃反应20h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物3。实施例4将实施例3步骤(1)中用氯甲基三乙基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，咪唑与氯甲基三乙基硅烷的摩尔比为1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH2.5g作为催化剂，在120℃下，搅拌反应10h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物4。实施例5将实施例3步骤(1)中用氯甲基甲基二苯基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，咪唑与氯甲基甲基二苯基硅烷的摩尔比为1∶1加入到带有磁力搅拌、加热装置和冷凝装置的反应器中，加入甲苯作为溶剂，NaH2.5g作为催化剂，在100℃下，搅拌反应14h，采用实施例1的方法制得聚乙二醇负载N-杂环卡宾Pt金属配合物5。应用例1取5mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol该催化剂置于带有磁力搅拌子的25ml反应管中，密封，90℃条件下反应5h，测得苯乙烯转化率为96.4％，β-加成产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙二醇负载N‑杂环卡宾金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如(I)所示：结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。

【技术特征摘要】
1.一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物，其特征在于，所述金属配合物的结构式如(I)所示：结构式中：R3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，L为金属配合物的配体，M选自Pt或Rh中的一种，n选自大于等于2的整数。2.一种如根据权利要求1所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，采用咪唑与氯甲基取代硅烷反应得到硅基功能化咪唑，然后再与磺酸酯化聚乙二醇反应得到聚乙二醇负载的硅基咪唑型离子液体，所制备的离子液体在叔丁醇钾作用下，与金属配合物原位反应生成聚乙二醇负载的N-杂环卡宾金属配合物。3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基取代硅烷选自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一种，氯甲基取代硅烷与咪唑的摩尔比为1∶1。4.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇负载N-杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇选自聚乙二醇8...

【专利技术属性】
技术研发人员：白赢，张凤香，彭家建，厉嘉云，蒋剑雄，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33