一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物的制备方法。本发明专利技术以二苯胺、四丁基三溴化铵、二碳酸二叔丁酯为原料。首先，将二苯胺与四丁基三溴化铵在加热条件下发生卤代反应得到二(4‑溴苯基)胺；其次，与二碳酸二叔丁酯在催化剂的作用下发生叔丁氧羰基化反应得到N‑叔丁氧羰基‑二(4‑溴苯基)胺；最后，N‑叔丁氧羰基‑二(4‑溴苯基)胺和含三苯乙烯结构的苯胺化合物在催化剂的作用下发生胺化反应得到主链氮原子上含有三苯乙烯结构的聚苯胺衍生物。此方法简单，产物组成均匀且易于控制，溶解性较好。所得聚合物薄膜的驱动电压低、响应时间短，可用于智能窗、显示器、电致变色伪装器件等，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电致变色材料领域，具体是涉及一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物的制备方法。
技术介绍
电致变色材料是指在外加电场作用下，光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观性能上则表现为颜色及透明度可逆变化的材料。通过施加不同的电压，变色材料能随环境亮度变化而改变自身亮度与色度，以保证目标与背景随时处于一致的状态，从而在军事伪装、智能材料等领域具有广阔的应用前景。在众多电致变色材料中，聚苯胺具有良好的导电性、环境稳定性以及低廉的价格，但由于其溶解性能、可加工性能及物理性能较差等问题限制了其应用与发展。国内外的一些学者从2002年开始尝试通过将苯胺与其它单体共聚或在聚苯胺结构中引入一定的取代基生成聚苯胺衍生物来进行聚苯胺的结构改性和修饰，从而有效改善了以上缺陷。但这些探索和研究忽略了聚苯胺颜色变化的范围及可控性，使得其在某些颜色变化区域的应用受到限制。此外，在现有变色器件中，聚苯胺变色薄膜的色度和亮度与周围背景有差异、变色的稳定性不好且存在成膜不匀的问题，从而极大地限制了其在电致变色伪装器件中的应用。本专利技术通过制备一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物材料及其薄膜，不仅可以调控薄膜的亮度和色度，提高变色的稳定性，而且可以改善聚苯胺的溶解性和成膜性，对解决目前军事工程伪装颜色不能随周围环境及季节变化的技术难题，具有重要实用价值。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物的制备方法。本专利技术的制备方法包括：步骤1：将二苯胺与四丁基三溴化铵在加热条件下发生卤代反应得到二(4-溴苯基)胺；步骤2：二(4-溴苯基)胺与二碳酸二叔丁酯在催化剂的作用下发生叔丁氧羰基化反应得到N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺；步骤3：N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺和含三苯乙烯结构的苯胺化合物在催化剂的作用下发生胺化反应得到主链氮原子上含有三苯乙烯结构的聚苯胺衍生物。上述制备方法，其中，步骤1反应溶剂选自三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或其混合物；二苯胺与四丁基三溴化铵投料摩尔比为1:1～1:4，反应时间为0.5～6小时，反应温度为15～35℃。具体地说，步骤1为：将二苯胺、四丁基三溴化铵和三氯甲烷加入到三口烧瓶中，二苯胺与四丁基三溴化铵投料摩尔比为1:1～1:4，抽真空通入氩气。将混合物温度控制在15～35℃之间，反应0.5～6小时，用1～7％硫代硫酸钠水溶液洗涤该溶液，然后用水洗至pH值为7。蒸发三氯甲烷，将混合物溶解于乙醚中，水洗若干次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物经柱层析得到二(4-溴苯基)胺。上述制备方法，步骤2中催化剂为4-(二甲氨基)吡啶，反应溶剂选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或其混合物；二(4-溴苯基)胺与二碳酸二叔丁酯投料摩尔比为1:1～1:5，催化剂4-(二甲氨基)吡啶的用量为二(4-溴苯基)胺物质的量的0.1～0.5倍；反应时间为0.5～8小时，反应温度为60～110℃。具体地说，步骤2为：将二(4-溴苯基)胺、二碳酸二叔丁酯、4-(二甲氨基)吡啶和四氢呋喃加入到三口烧瓶中，抽真空并通入氩气保护。二(4-溴苯基)胺与二碳酸二叔丁酯投料摩尔比为1:1～1:5，催化剂4-(二甲氨基)吡啶的用量为二(4-溴苯基)胺物质的量的0.1～0.5倍。将所得溶液加热至60～110℃回流0.5～8小时，然后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，粗产物经柱层析得到N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺。上述制备方法，步骤3中催化剂为三(二亚苄-BASE丙酮)二钯，反应溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、己烷或其混合物；N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺与含三苯乙烯结构的苯胺化合物投料摩尔比为1:1～1:4，催化剂三(二亚苄-BASE丙酮)二钯的用量为N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺物质的量的0.01～0.06倍；三叔丁基膦与N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺投料摩尔比为1:2～1:10，叔丁醇钠的用量为N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺物质的量的2～7倍；反应时间为24～72小时，反应温度为80～110℃。含三苯乙烯结构的苯胺化合物为4’-(3-氨苯基)三苯乙烯、4’-(3-氨苯基)四苯乙烯、4’-(4-氨苯基)三苯乙烯、4’-(4-氨苯基)四苯乙烯、咔唑基氨苯基三苯乙烯衍生物及其它含氨苯基的三苯乙烯衍生物或其混合物。具体地说，步骤3为：将N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺、含三苯乙烯结构的苯胺化合物和甲苯加入到三口烧瓶中，N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺与含三苯乙烯结构的苯胺化合物投料摩尔比为1:1～1:4。向此溶液中分别加入三(二亚苄-BASE丙酮)二钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠。催化剂三(二亚苄-BASE丙酮)二钯的用量为N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺物质的量的0.01～0.06倍，三叔丁基膦与N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺投料摩尔比为1:2～1:10，叔丁醇钠的用量为N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺物质的量的2～7倍。将溶液加热至80～110℃，氩气保护下反应24～72小时。然后加入5～50ml氨水，冷却至室温，用饱和氯化钠溶液洗涤若干次，无水硫酸镁干燥。旋转蒸发除去溶剂，粗产物倾入到己烷中沉淀，洗涤滤出的沉淀，干燥后得到聚合物粉末。采用上述技术方案，本专利技术得到了一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物的制备方法。该聚合物材料可以溶液喷涂在ITO玻璃表面成膜，制成器件后，该聚合物材料的驱动电压低，响应时间较短，非常适合应用于智能窗、电致变色伪装器件等领域。本专利技术的有益效果为：1.整个制备过程安全，且操作流程易于掌握。2.产物组成易于控制，所得聚合物溶解性较好。3.聚苯胺衍生物薄膜具有良好的导电性，电致变色循环寿命长，响应速度快。附图说明图1为聚苯胺衍生物(P1)的合成反应路线示意图；图2为聚苯胺衍生物(P2)的合成反应路线示意图；图3为化合物1的傅里叶变换红外谱图；图4为4’-(3-氨苯基)三苯乙烯的傅里叶变换红外谱图；图5为共聚物(P1)的傅里叶变换红外谱图；图6为共聚物(P1)的核磁氢谱图。具体实施方式下面结合附图以及实施例对本专利技术做进一步详细说明。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生物的制备方法，包括：步骤1：将二苯胺与四丁基三溴化铵在加热条件下发生卤代反应得到二(4‑溴苯基)胺；步骤2：二(4‑溴苯基)胺与二碳酸二叔丁酯在催化剂的作用下发生叔丁氧羰基化反应得到N‑叔丁氧羰基‑二(4‑溴苯基)胺；步骤3：N‑叔丁氧羰基‑二(4‑溴苯基)胺和含三苯乙烯结构的苯胺化合物在催化剂的作用下发生胺化反应得到主链氮原子上含有三苯乙烯结构的聚苯胺衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种主链氮原子上含有三苯乙烯结构的电致变色聚苯胺衍生
物的制备方法，包括：
步骤1：将二苯胺与四丁基三溴化铵在加热条件下发生卤代反应
得到二(4-溴苯基)胺；
步骤2：二(4-溴苯基)胺与二碳酸二叔丁酯在催化剂的作用下
发生叔丁氧羰基化反应得到N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺；
步骤3：N-叔丁氧羰基-二(4-溴苯基)胺和含三苯乙烯结构的苯
胺化合物在催化剂的作用下发生胺化反应得到主链氮原子上含有三
苯乙烯结构的聚苯胺衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中反应溶
剂选自三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或其混合物；二苯胺与四丁基三溴
化铵投料摩尔比为1:1～1:4，反应时间为0.5～6小时，反应温度为
15～35℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中催化剂
为4-(二甲氨基)吡啶，反应溶剂选自三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲
烷、甲苯或其混合物；二(4-溴苯基)胺与二碳酸二叔丁酯投料摩尔
比为1:1～1:5，催化剂4-(二甲氨基)吡啶的用量为二(...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文治，吴新明，郑建龙，
申请(专利权)人：西安工业大学，中国人民解放军总后勤部建筑工程研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61