芳族尿烷在担载钌催化剂的存在下的氢化制造技术

本发明专利技术涉及具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷在包括钌作为活性金属的担载催化剂的存在下用氢氢化方法。根据本发明专利技术使用的催化剂的催化剂载体具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围内的BET表面积和该催化剂载体的孔体积的50％以上是具有大于50nm的孔径的大孔和50％以下是具有2－50nm的孔径的中孔。本方法特别适合于将4，4’－亚甲基二苯氨基甲酸二丁基酯氢化为具有＜30％，优选＜20％，更优选5－15％的反－反式异构体含量的4，4’－亚甲基二环己基氨基甲酸二丁基酯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
芳族尿烷在担载钌催化剂的存在下的氢化
本专利技术涉及一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，该氢化使用氢在包括钌作为活性金属的担载催化剂的存在下进行。在根据本专利技术的方法中使用的催化剂包括具有特殊性能组合的催化剂载体。具体而言，本专利技术涉及将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二丁酯(下文缩写为MDU)氢化成具有＜30％，优选＜20％，更优选＜5-15％的反-反式异构体含量的4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二丁酯(下文缩写为H12MDU)的方法。
技术介绍
已知具有一个或多个尿烷基团的环脂族尿烷能够通过将具有一个或多个尿烷基团和任选的其它取代基的相应单或多环芳族尿烷催化氢化来制备。所得环脂族尿烷可以直接与多元醇反应，获得高价值的光稳定聚氨酯。然而，比环脂族尿烷优选的是使用通过醇基团裂解由环脂族尿烷获得的相应环脂族异氰酸酯来制备聚氨酯。同样已知的是，所述芳族尿烷的氢化导致了脂族尿烷的形成，其中顺-反式异构化是可能的。在MDU氢化成H12MDU的情况下，三种顺-反式异构体是可能的：顺-反式-，顺-顺式-，和反-反式-H12MDU。H12MDU异构体混合物的醇基团裂解以形成双[4-异氰酸基环己基]甲烷(下文缩写成H12MDI)导致了H12MDI异构体的混合物，它的比率基本等于在起始产物中的H12MDU异构体的比率。H12MDI的应用性能与异构体比率，尤其4，4’-反-反式-异构体的含量直接关联。为了确保由H12MDI制备的聚氨酯的均匀的产品质量和为了处理更简单，尤其重要的是，H12MDI是在室温下以没有固体物的均匀液体存在。随着4，4’-反-反式异构体的含量增加，在H12MDI中形成第一批固体颗粒的温度下降。因此具有低4，4’-反-反式含量的产物在宽温度范围内是液体和为此在应用上具有明显优点。如以上所述，通过醇基团裂解由H12MDU制备的H12MDI中的异构体-->比率基本与H12MDU本身中的异构体比率相同。因此，如果本专利技术要求H12MDI中的4，4’-反-反式含量低，那么当MDU的氢化获得了具有低4，4’-反-反式含量的H12MDU时，将在经济上是特别吸引人的，由此可以直接进一步加工，以提供具有相应低4，4’-反-反式含量的H12MDI。将芳族尿烷氢化成相应环脂族尿烷是使用担载催化剂完成的，这可以从以下引用的文件中看出。US专利5 360 934提到了一种方法，但是使用含铑的担载催化剂。钌还可以作为活性金属存在。根据该文件的看法，催化剂活性很大程度取决于用作载体的氧化铝的改性。根据该文件，具有δ-，θ-和κ-氧化铝作为载体材料的催化剂活性高于以市售γ-氧化铝作为载体材料的催化剂。EP 0 813 906的方法能够用于使用担载钌催化剂氢化有机化合物，包括芳族化合物，其中至少一个官能团键接于芳环。除了钌以外，催化剂可以包括作为活性金属的来自周期表的第一、第七或第八过渡族的其它金属。载体材料具有至多30m2/g的BET表面积和至少50nm的平均孔径。这里使用的催化剂以活性金属的表面积与催化剂载体的表面积的比率低于0.05来表征。具有优选500nm到大约50μm的平均孔径的大孔载体材料优选是氧化铝和二氧化锆。在该文件中，没有有关MDU氢化为HMDU的细节。尤其，描述了其中至少一个羟基或一个氨基键接于芳环上的取代芳族化合物的氢化。而本申请的专利技术人的目的是要将取代芳族尿烷转化为具有低4，4’-反-反式含量的环脂族尿烷。EP 0 814 098提到了与EP 0 813 906类似的方法：用于与载体结合的钌氢化催化剂的载体材料是它们的孔体积的10-50％由孔径在50-10 000nm范围内的大孔形成和50-90％由孔径由2-50nm范围内的中孔形成的那些材料。载体的BET表面积被规定为50-500m2/g，尤其200-350m2/g。活性金属与载体的表面积比应该小于0.3，尤其小于0.1。在该文件中没有关于在MDU氢化成H12MDU时的这些催化剂的活性或异构体比率的数据。EP 0 653 243公开了适合于氢化芳族化合物的催化剂。这里引用的催化剂是通过将溶解的活性组分引入到有机聚合物中制备的体系。该混合物随后必须与载体材料混合，以便最终被成形和热处理。以这种方式配制的催化剂的制备是成本较高，因为必须保持许多分步骤，这-->在总体上是高成本的，因为需要一系列化学添加剂。还有，活性组分要与载体物料均匀混合，使得仅它的部分可供催化反应用。DE-A 26 39 842描述了通过氢化芳族尿烷来制备环脂族尿烷的方法。所使用的氢化催化剂是周期表VIII族的过渡金属和特别优选的是铑。其中也描述了4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二甲酯氢化成4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二甲酯。氢化是在惰性溶剂，优选脂族醇中进行。该方法的缺点是所用催化剂快速失去活性和通过用硫酸、甲醇和2-丙醇洗涤仅能够部分再生。还有，没有关于产物中的4，4’-反-反式含量的数据，也完全没有给出它的重要性。DE-A 44 07 019描述了使用周期表VIII族的金属或它们的化合物作为氢化催化剂在惰性溶剂中氢化芳族尿烷的方法，和尤其优选的是钌。所列举的实例是由MDI制备H12MDI的方法。该实例包括将4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二甲酯氢化成4，4’-亚甲基二环己基氨基甲酸二甲酯。在该文件中没有关于产物的4，4’-反-反式含量的数据。仅仅顺便提及了担载催化剂。EP 0 023 649公开了由芳族异氰酸酯制备脂族异氰酸酯的方法，其特征在于，首先让芳族异氰酸酯与内酰胺反应，在后续步骤中，在铑催化剂上芳族氢化该内酰胺封闭的异氰酸酯。为了回收游离的脂族异氰酸酯，将该内酰胺热裂解。不利的是，内酰胺封闭的芳族异氰酸酯即使在相对低的温度下也返离解成异氰酸酯和内酰胺，这导致了产量损失和催化剂钝化。为了确保低反应温度，因此仅使用基于铑的催化，由于铑的价格比钌高，所以是非常昂贵的。在EP 0 023 649中列举的实例显示，在MDI转化为H12MDI的情况下，获得了具有32.1％的4，4’-反-反式异构体含量的产物。根据该描述，如所预期的那样，该产物在室温下不再完全是液态，而含有晶体。EP 0 268 856提到了通过将甲醛和氨基甲酸酯酸催化加成到芳族化合物上来制备芳烷基单-和二尿烷的方法。以这种方式制备的产物可以直接裂解为芳族异氰酸酯或首先芳族氢化和然后裂解，以释放脂族异氰酸酯。没有给出关于顺-反式异构体在产物中的分布的细节。尤其，从该文件中不能得出制备H12MDU的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在含钌担载催化剂的存在下氢化芳族尿-->烷的方法，该方法使所需的环脂族尿烷以高选择性获得。本专利技术的另一目的是提供一种通过催化氢化MDU以制备H12MDU的方法，H12MDU的4，4’-反-反式异构体含量低于30％，优选低于20％，更优选5-15％。本专利技术的又一个目的涉及保持低4，4’-反-反式含量和高转化率。根据另一个目的，在该方法中使用的催化剂应该具有高寿命和即使在长操作时间之后也保持异构体分布基本不变。本专利技术提供了一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，它包括让芳族尿烷与氢在担载催化剂的存在下反应，该催化剂包括基于担载催化剂计的以0.01-20wt％活性金属量的施加于载体上的单独的钌或钌与周期表的I、VII或VIII副族的至少一种金属一起作为活性金属，所述催化剂载体具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围的BET表面积和该催化剂载体的孔体积的50％以上是具有大于50nm的孔径的大孔和50％以下是具有2-50nm的孔径的中孔。

【技术特征摘要】
2002.11.18 DE 10253802.61、一种氢化具有一个或多个芳环和直接和/或间接键接于一个芳环或不同芳环的一个或多个尿烷基团的芳族尿烷的方法，它包括让芳族尿烷与氢在担载催化剂的存在下反应，该催化剂包括基于担载催化剂计的以0.01-20wt％活性金属量的施加于载体上的单独的钌或钌与周期表的I、VII或VIII副族的至少一种金属一起作为活性金属，所述催化剂载体具有在大于30m2/g到小于70m2/g范围的BET表面积和该催化剂载体的孔体积的50％以上是具有大于50nm的孔径的大孔和50％以下是具有2-50nm的孔径的中孔。2、如权利要求1所要求的方法，其特征在于，施加于催化剂上的活性金属在载体上的渗透深度为20-500μm，尤其25-250μm范围。3、如权利要求1或2所要求的方法，其特征在于，通过CO脉冲化学吸附测定的活性金属的表面积和通过BET测定的催化剂载体的表面积的比率大于0.01，尤其0.03-0.3。4、如权利要求1-3的至少一项所要求的方法，其特征在于，载体材料选自结晶和无定形氧化物和硅酸盐，尤其选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO和铝硅酸盐。5、如权利要求1-4的至少一项所要求的方法，其特征在于，催化剂载体具有在32-67m2/g范围的BET表面积，活性金属的渗透深度是在50-200μm的范围和Ru的量基于催化剂是在0.2-3wt％的范围，以及催化剂载体的孔体积的至少55％由大孔形成和45％以下由中孔形成。6、如权利要求1-5的至少一项所要求的方法，其特征在于，氢化在20到250℃，尤其50-150℃，更优选70-120℃范围的温度下以及在1-30Mpa，优选在3-15Mpa范围的氢分压下在连续或间歇操作的悬浮或固定床氢化反应器中进行。7、如权利要求1-6的至少一项所要求的方法，其特征在于，氢化在固定床反应器，尤其在管束反应器中通过滴流床方法来进行。8、如权利要求1-7的至少一项所要求的方法，其特征在于，使用担载催化剂，其活性金属钌已通过在至少80℃的温度下用稀钌盐溶液，尤其亚硝酰硝酸钌溶液喷雾载体来施加于载体上，并且随后经热处理和通过在含氢气的气体中还原来活化该催化剂。9、如权利要求1-8的至少一项所要求的方法，其特征在于，所要氢化的化合物选自4，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，4’-亚甲基二苯氨基甲酸二烷基酯，2，2’-亚甲基-二苯氨基甲酸二烷基酯，和多环亚甲基桥连的苯氨基甲酸烷基酯(PMDU)及它们的混合物：      ...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·芬克，R·罗莫尔德，C·莱特曼，G·施托赫尼奥尔，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE