一种氢转移制备烯烃的方法技术

本发明专利技术提供一种氢转移制备烯烃的方法，包括以下步骤：将水、催化剂、牺牲剂和炔烃混合，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃；所述催化剂为TiO2‑金属合金复合催化剂，所述金属合金为钯铂合金，所述钯和铂的摩尔比为3:1～1:3。在光照条件下，基底材料二氧化钛产生光生电子和光生空穴，光生电子传递到金属位点上参与还原反应，将水中的氢离子还原成还原态的氢(H

Process for preparing olefins by hydrogen transfer

The present invention provides a method for preparing olefin hydrogen transfer, which comprises the following steps: water, catalyst, sacrificial agent and alkyne mixed reaction under UV irradiation was the catalyst for olefin; TiO2 metal alloy catalyst, the metal alloy of palladium and platinum alloy, the molar ratio of palladium and platinum is 3:1 ~ 1:3. Under light conditions, the substrate material TiO2 produces photogenerated electrons and photogenerated holes, and the photogenerated electrons are transferred to the metal sites to participate in the reduction reaction, and the hydrogen ions in water are reduced to reduced hydrogen (H

【技术实现步骤摘要】
一种氢转移制备烯烃的方法
本专利技术属于金属催化剂
，尤其涉及一种氢转移制备烯烃的方法。
技术介绍
烯烃是世界上产量最大的化学产品之一，烯烃工业是石油化工产业的核心，烯烃产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。烯烃是药物合成、农药生产、复合材料加工生产等领域的基础原料，可用于制备合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇(酒精)和炸药等。最常见的工业合成烯烃的途径是通过石油裂解直接得到，但是由于石油受到进口的限制，并且受国际油价的波动影响，对烯烃工业影响较大。致使人们对其他的烯烃合成方法进行进一步的研究。其中，炔烃加氢生成相应烯烃的反应是极其重要的一种合成烯烃的途径，如公开号为CN102464543A的中国专利，该专利公开了一种炔烃选择加氢催化剂在加氢脱除碳四馏分中炔烃中的应用，所述催化剂包含氧化钛-氧化铝复合氧化物载体以及负载于该载体上的如下组分：a)1～20重量％的铜；b)0.05～3重量％的钴；c)0.05～1重量％的一种或多种镧系金属；以及d)任选的锌和/或镍。该催化剂用于炔烃选择加氢时，不仅活性高，而且能抗硫和砷中毒，催化剂的使用时间明显延长。然而，该方法以氢气为氢源热驱动炔烃进行加氢反应，有一定的危险性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氢转移制备烯烃的方法，本专利技术中的方法以水为氢源，生产安全性高。本专利技术提供一种氢转移制备烯烃的方法，包括以下步骤：将水、催化剂、牺牲剂和炔烃混合，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃；所述催化剂为TiO2-金属合金复合催化剂，所述金属合金为钯铂合金，所述钯和铂的摩尔比为3:1～1:3。优选的，所述钯和铂的摩尔比为1:1。优选的，所述金属合金的粒径为2.8～3.3nm。优选的，所述催化剂中的TiO2为TiO2纳米片，所述TiO2纳米片的边长为30～60nm。优选的，所述金属合金与TiO2的摩尔比为(2～4)：100。优选的，所述催化剂与炔烃的摩尔比为1:2～1:40。优选的，所述牺牲剂选自甲醇、异丙醇、三乙醇胺、硫化钠和亚硫酸钠中的一种或几种；所述牺牲剂与水的体积比为(15～25)：(85～75)。优选的，所述炔烃为2-甲基-3-丁炔-2-醇。优选的，所述紫外光的光照强度为1～6mW/cm2。优选的，所述催化剂按照以下步骤制得：将TiO2、钯源和铂源在水中混合，调节pH值至8～10，加入还原剂进行还原反应，得到催化剂。本专利技术提供一种氢转移制备烯烃的方法，包括以下步骤：将水、催化剂、牺牲剂和炔烃混合，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃；所述催化剂为TiO2-金属合金复合催化剂，所述金属合金为钯铂合金，所述钯和铂的摩尔比为3:1～1:3。在光照条件下，基底材料二氧化钛产生光生电子和光生空穴，光生电子传递到金属位点上参与还原反应，将水中的氢离子还原成还原态的氢(Had)。本专利技术将Pd、Pt合金化，并通过调控Pd、Pt比例来调控金属-氢键合力的强弱，使得还原态的氢(Had)的扩散速度和脱附速度调控到一个合适的范围，炔烃能较快的加氢生成相应的烯烃且维持一个较高的选择性，同时氢气的产生受到一定程度的抑制，实现以水为氢源、光驱动产生还原态氢，直接氢转移用于炔烃加氢反应，避免了传统加氢反应中氢气的使用带来的潜在安全隐患，并且提高了反应选择性。实验结果表明，本专利技术中的方法选择性最高可达97％。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术所用的二氧化钛纳米片的TEM照片；图2为本专利技术实施例2制得的催化剂的TEM照片；图3为本专利技术实施例2制得的催化剂的XPS谱图；图4为本专利技术实施例1～3和比较例1～2制得的催化剂的UV-vis-IR谱图；图5为本专利技术实施例1～3和比较例1～2中加氢反应的转化率和选择性；图6为本专利技术实施例1～3和比较例1～2中加氢反应3小时的转化率和选择性；图7为本专利技术实施例4～6和比较例3～4中加氢反应3小时的转化率和选择性；图8为本专利技术实施例7中加氢反应的转化率和选择性。具体实施方式本专利技术提供一种氢转移制备烯烃的方法，包括以下步骤：将水、催化剂、牺牲剂和炔烃混合，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃；所述催化剂为TiO2-金属合金复合催化剂，所述金属合金为钯铂合金，所述钯和铂的摩尔比为3:1～1:3。本专利技术中的方法将光驱动下水中产生的还原态氢直接用于炔烃加氢反应，避免了传统加氢反应中氢气的使用带来的潜在安全隐患，且提高了反应选择性，加氢产物90％以上为烯烃，而不是烷烃。本专利技术优选先将催化剂与水混合，再加入牺牲剂，混合均匀后，在保护性气体气氛下加入炔烃，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃。在本专利技术中，所述水优选为去离子水；所述牺牲剂用于消耗光产生空穴，所述牺牲剂优选包括甲醇、异丙醇、三乙醇胺、硫化钠和亚硫酸钠中的一种或几种；所述牺牲剂与水的体积比优选为(15～25)：(85～75)，更优选为(18～22)：(82～78)；当所述牺牲剂为固体，如硫化钠和亚硫酸钠，需先配置成相应的溶液再加入反应体系中，所述亚硫酸钠溶液的浓度优选为0.3～0.4mol/L，所述硫化钠溶液的浓度优选为0.2～0.3mol/L。所述炔烃优选为2-甲基-3-丁炔-2-醇。在本专利技术中，所述保护性气体优选包括氮气、氦气、氩气或氖气。在本专利技术中，所述催化剂为TiO2-金属合金复合催化剂，所述TiO2为半导体基底，优选采用TiO2纳米片作为上述复合催化剂的基底，用于负载金属合金，所述TiO2纳米片的边长优选为30～60nm，更优选为40～50nm；所述金属合金为钯铂合金，所述金属合金的粒径优选为2.8～3.3nm，更优选为2.9～3.2nm，最优选为3.0～3.1nm；所述钯和铂的摩尔比优选为3:1～1:3，更优选为2:1～1:2，最优选为1:1；所述金属合金与TiO2的摩尔比优选为(2～4)：100，更优选为(2.5～3.5)：100。在本专利技术中，所述催化剂与所述炔烃的摩尔比优选为1:2～1:40，更优选为1:5～1:35，最优选为1:10～1:30。本专利技术优选按照以下步骤制备上述催化剂：将TiO2、钯源和铂源在水中混合，调节pH值至8～10，加入还原剂进行还原反应，得到催化剂。优选将TiO2与水混合，超声分散均匀，然后再加入钯源和铂源，搅拌使充分混合，然后加入碱性介质，调节pH值至8～10后，加入还原剂，进行还原反应，得到反应产物，然后依次用去离子水、乙醇离心洗涤，进行干燥，得到催化剂。在本专利技术中，所述钯源优选为钯盐，如K2PdCl4，所述铂源优选为铂盐，如H2PtCl6·6H2O，所述钯源和铂源的摩尔比优选为3:1～1:3，更优选为2:1～1:2，最优选为1:1；所述水优选为去离子水，本专利技术对所述水的用量没有特殊的限制，能够使TiO2、钯源和铂源充分混合即可；所述TiO2的用量与上文中TiO2的用量一致，在此不再赘述。在本专利技术中，所述碱性介质优选为NaOH、KOH、Ba(OH)2和Na2CO3中的一种或几种，所述pH至优选调节至9；所述还原剂优选为N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢转移制备烯烃的方法，包括以下步骤：将水、催化剂、牺牲剂和炔烃混合，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃；所述催化剂为TiO

【技术特征摘要】
1.一种氢转移制备烯烃的方法，包括以下步骤：将水、催化剂、牺牲剂和炔烃混合，在紫外光照射下进行反应，得到烯烃；所述催化剂为TiO2-金属合金复合催化剂，所述金属合金为钯铂合金，所述钯和铂的摩尔比为3:1～1:3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯和铂的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属合金的粒径为2.8～3.3nm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的TiO2为TiO2纳米片，所述TiO2纳米片的边长为30～60nm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属合金与TiO2的摩尔比为(2～4)：100。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊宇杰，李梦俏，张宁，龙冉，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34