本发明专利技术提供了一种活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂，其制备方法为：将活性炭加入硝酸溶液中搅拌浸渍，之后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后置于管式炉中，在N2保护下煅烧后，备用；将三水合氯化钌、氯铂酸、碳酸丙二醇酯混合，再加入还原剂还原，得到钌‑铂纳米颗粒溶胶，加入准备好的经预处理的活性炭，搅拌吸附，之后过滤、水洗、丙酮洗、真空干燥，即得所述的催化剂；本发明专利技术以活性炭为载体，载体便宜易得，且本发明专利技术催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度、较低压力下的水相中实现L‑氨基丙酸的氢化，完成L‑氨基丙醇的制备，成本低、产率高、工艺简单，且符合绿色化学的原则。
【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂及其制备方法，以及在催化L-氨基丙酸加氢制备L-氨基丙醇中的应用。(二)
技术介绍
L-氨基丙醇是合成左旋氧氟沙星的关键中间体，左旋氧氟沙星(levofxcain，DR-3355)是氧氟沙星氟嗪酸的S型左旋光学异构体，抗菌活性是后者的两倍，毒副作用小，水溶性大，是喹诺酮类中优秀的广谱抗菌药物之一。左旋氧氟沙星的抗菌活性是对映体的8～128倍，对肠道感染、淋球菌感染有效率达100％，是目前临床使用的大宗药品之一。该产品最早由日本第一制药株式会社于上世纪90年代初开发成功，1995年正式进入中国市场，1997年开始实现国产化，随后，左旋氧氟沙星的市场销售额迅速攀升，2002年跃居国内抗菌染药物市场首位，年销售额达12447万元，占医药市场份额的2.08％，替代环丙沙星成为该市场的排头兵，年平均增长率在10％左右。2007年，左旋氧氟沙星的年销售金额牢牢占据着市场排名第一的位置，市场份额也占据着氟喹诺酮类药物的半壁江山，继续担当着领军品种的角色。目前国内对立体选择性合成方法有以下几种途径：(1)直接还原法：利用LiAlH4还原L-丙氨酸生产L-氨基丙醇，在5％LiAlH4的THF溶液中加热回流，用CH2Cl2稀释，再用一定量的水处理，过滤以除去无机盐，滤饼处理两次可达到满意效果，收率达75％。还原方法过程简单，但还原剂LiAlH4价格昂贵且操作危险，另外后处理过程太复杂，故此法目前已鲜有采用。(2)酯化还原法：利用L-丙氨酸在SOCl2和无水乙醇中反应生成酯，在NaBH4水溶液中连续滴加L-丙氨酸乙酯(L-alanineethylester)的乙醇溶液1h，并于室温下继续搅拌3h，还原得到L-氨基丙醇，用乙酸乙酯提取后减压蒸馏，收率67％。目前工业化生产L-氨基丙醇的方法是：首先将氨基丙酸酯化，然后用金属硼氢化物作还原剂，其还原剂用量大、价格昂贵，残渣污染环境。在选择性催化加氢反应中，催化剂的性能是影响反应的主要因素，专利：CN101648879B专利技术了一种L-氨基丙醇的合成方法，其采用L-氨基丙酸和H2为主要原料，钌炭为催化剂，进行加氢直接合成L-氨基丙醇，不足之处在于L-丙氨酸与硫酸的质量比(1～1.2)：1，钌炭催化剂与L-氨基丙酸的质量比(4.8～5)：1，即生产过程要消耗大量的硫酸及催化剂且反应压力偏高，操作过程危险易发生事故。专利：CN102344378B专利技术的制备L-氨基丙醇的方法，是在水相、有机相混合介质的酸性环境中，实现氨基丙酸的催化加氢，但是收率不大于80％。专利：CN103769211A专利技术的一种用于合成L-氨基丙醇的有机-无机杂化材料负载钌催化剂，催化剂制备过程复杂且需要使用大量的浓硫酸、浓硝酸和甲苯等有机物，对环境造成大量污染，不符合绿色化学的原则。(三)
技术实现思路
活性炭负载的钌催化剂和铂催化剂具有良好的加氢性能而被广泛地用来作为加氢反应的催化剂。因此，对活性炭负载的钌和铂催化剂进行开发研究具有重要的理论意义和工业应用前景。本专利技术的目的在于解决现有技术中，通过催化加氢合成L-氨基丙醇时反应压力和温度较高、催化剂消耗大、选择性低、成本高且收率低的问题，提供一种用于合成L-氨基丙醇的活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂在较低压力(1.5～2.5Mpa)，较低温度(80～100℃)下具有高活性和高选择性，能够降低合成L-氨基丙醇的成本并提高其产率。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂，其制备方法为：(1)活性炭预处理：将活性炭以料液质量比1：2～4加入15wt％～25wt％硝酸溶液中，搅拌浸渍2～4h，之后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后置于管式炉中，在N2保护下，于450～650℃煅烧3～5h，得到经预处理的活性炭，备用；(2)负载钌、铂：将三水合氯化钌、氯铂酸、碳酸丙二醇酯混合，再加入还原剂还原，得到钌-铂纳米颗粒溶胶；在所得钌-铂纳米颗粒溶胶中加入步骤(1)准备好的经预处理的活性炭，搅拌吸附2～4h，之后过滤、水洗、丙酮洗、真空干燥(200～400℃，2～4h)，得到所述的活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂；所述三水合氯化钌的质量用量以碳酸丙二醇酯的体积计为0.5～5mg/mL；所述氯铂酸的质量用量以碳酸丙二醇酯的体积计为0.0025～0.025mg/mL；所述的还原剂为H2、C2H5OH、N2H4·H2O或CH2OH-CH2OH；当还原剂为H2时，还原反应的H2压力为1～4MPa，反应温度为50～100℃，反应时间为2～5h；当还原剂为C2H5OH、N2H4·H2O或CH2OH-CH2OH时，所述还原剂与碳酸丙二醇酯的体积比为1.5～2：1，反应温度为40～80℃，反应时间为1～2h；所述经预处理的活性炭的质量与三水合氯化钌以钌计和氯铂酸以铂计的理论质量总和之比为100：1～15，优选100：5～10。根据本专利技术所述的制备方法制得的活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂中，金属钌的负载量为1wt％～10wt％(特别优选为5wt％)，金属铂的负载量为0.1wt％～1wt％(特别优选为0.25wt％)。在本专利技术所述的制备方法中，所述钌-铂纳米颗粒的制备不需要稳定剂，仅在碳酸丙二醇酯溶液中即可制备得到钌-铂纳米颗粒。所制得的钌纳米颗粒尺寸在2～10nm，铂纳米颗粒尺寸在5～8nm。本专利技术所述的活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂可应用于L-氨基丙酸的催化加氢反应，所述应用的方法为：将L-氨基丙酸、水、85wt％磷酸、本专利技术所述活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂混合，在70～100℃、氢气压力为1.5～4MPa的条件下反应3～8h，之后过滤，滤液用NaOH进行中和，滤除中和产生的磷酸盐后，先减压蒸除水分，再进行精馏，得到产物L-氨基丙醇；所述L-氨基丙酸与水、85wt％磷酸、本专利技术催化剂的质量比为1：5～8.5：1～1.5：0.1～0.35。在本专利技术所述的应用方法中，L-氨基丙酸的转化率可达99％，选择性可达98％。与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：本专利技术以活性炭为载体，载体便宜易得。且本专利技术催化剂具有制备工艺简单，催化活性高，稳定性好等优点，可以在较低温度、较低压力下的水相中实现L-氨基丙酸的氢化，完成L-氨基丙醇的制备，成本低、产率高且工艺简单，同时该过程中产生的副产物磷酸氢钠是一种重要的工业原料，符合绿色化学的原则。(四)具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步说明，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。以下实施例中所用到的活性炭经如下方法预处理：将活性炭以料液质量比1：3加入20wt％硝酸溶液中，搅拌浸渍3h，之后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后置于管式炉中，在N2保护下，于550℃煅烧4h，得到经预处理的活性炭，备用；实施例1将0.0260g三水合氯化钌，2.6×10-4g氯铂酸加入含26ml碳酸丙二醇酯的磁力搅拌釜中，充入氢气压力至4MPa，在80℃下，反应2h，得到Ru-Pt纳米颗粒溶胶；向该溶胶中加入1g经预处理的活性炭，搅拌吸附2h，过滤，然后用水洗涤(50mL×3)、丙酮洗涤(20mL×3)，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂，其特征在于，所述活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂按如下方法制备得到：(1)活性炭预处理：将活性炭以料液质量比1：2～4加入15wt％～25wt％硝酸溶液中，搅拌浸渍2～4h，之后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后置于管式炉中，在N2保护下，于450～650℃煅烧3～5h，得到经预处理的活性炭，备用；(2)负载钌、铂：将三水合氯化钌、氯铂酸、碳酸丙二醇酯混合，再加入还原剂还原，得到钌‑铂纳米颗粒溶胶；在所得钌‑铂纳米颗粒溶胶中加入步骤(1)准备好的经预处理的活性炭，搅拌吸附2～4h，之后过滤、水洗、丙酮洗、真空干燥，得到所述的活性炭负载的钌‑铂双金属复合催化剂；所述三水合氯化钌的质量用量以碳酸丙二醇酯的体积计为0.5～5mg/mL；所述氯铂酸的质量用量以碳酸丙二醇酯的体积计为0.0025～0.025mg/mL；所述的还原剂为H2、C2H5OH、N2H4·H2O或CH2OH‑CH2OH；所述经预处理的活性炭的质量与三水合氯化钌以钌计和氯铂酸以铂计的理论质量总和之比为100：1～15。
【技术特征摘要】
1.一种活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂，其特征在于，所述活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂按如下方法制备得到：(1)活性炭预处理：将活性炭以料液质量比1：2～4加入15wt％～25wt％硝酸溶液中，搅拌浸渍2～4h，之后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，然后置于管式炉中，在N2保护下，于450～650℃煅烧3～5h，得到经预处理的活性炭，备用；(2)负载钌、铂：将三水合氯化钌、氯铂酸、碳酸丙二醇酯混合，再加入还原剂还原，得到钌-铂纳米颗粒溶胶；在所得钌-铂纳米颗粒溶胶中加入步骤(1)准备好的经预处理的活性炭，搅拌吸附2～4h，之后过滤、水洗、丙酮洗、真空干燥，得到所述的活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂；所述三水合氯化钌的质量用量以碳酸丙二醇酯的体积计为0.5～5mg/mL；所述氯铂酸的质量用量以碳酸丙二醇酯的体积计为0.0025～0.025mg/mL；所述的还原剂为H2、C2H5OH、N2H4·H2O或CH2OH-CH2OH；所述经预处理的活性炭的质量与三水合氯化钌以钌计和氯铂酸以铂计的理论质量总和之比为100：1～15。2.如权利要求1所述的活性炭负载的钌-铂双金属复合催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述的还原剂为H2，还原反应的H2压力为1～4MPa，反应温度为50～100℃，反应时间为2～5h。3....
【专利技术属性】
技术研发人员：严新焕，汤伟伟，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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