一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法，包括含硅氧化铝载体、活性金属和碳；以催化剂重量为基准，活性金属重量以氧化物计为5wt%-20wt%，碳以元素计为1wt%-15wt%，含硅氧化铝载体为70wt%~93wt%；以含硅氧化铝载体重量为基准，二氧化硅含量为1wt%~10wt%；比表面为160-300m

【技术实现步骤摘要】
一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
SO2是主要大气污染物，是酸雨形成的主要原因，严重污染环境，对人体危害严重，燃煤烟气排放是SO2的主要来源。传统的烟气脱硫是湿法脱硫，此法工艺复杂，投资费用大，且产生二次污染，干法脱硫工艺简单，但脱硫率较低，催化脱硫使干法脱硫效率大大提高。烟气中SO2催化还原技术是目前国际上先进的烟气脱硫技术，可应用于燃煤或燃油锅炉烟气的脱硫，具有运行费用低，副产物(硫磺)可利用等优点。将SO2从烟气中直接催化还原为硫磺，与传统的脱硫工艺相比，缩短了流程，简化了工艺，并且还提高了脱硫效果，可将脱硫与硫磺资源利用相结合。催化还原脱硫所用的还原剂主要有CH4，CO和H2等气体。目前最为常见的催化剂一般是以氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛等为载体，以Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Zn等过渡金属、稀土氧化物及其硫化物为活性组分的负载型催化剂。活性组分采用浸渍或混捏的方法负载到载体上，然后经过干燥、焙烧制得催化剂。在焙烧过程中，活性金属组分容易与氧化铝载体发生作用形成很强的M-O-Al键，导致活性组分形成尖晶石相而失去活性，或者活性组分无法完全硫化从而降低催化剂活性。CN1298755A公开了一种用于处理废气中二氧化硫的催化剂及其应用方法，催化剂的各组份重量比为活性焦80-98%，Co1-10%，Mo1-10%。催化剂经硫化处理后，用于氢气选择性催化还原SO2为单质硫，反应温度为250-400℃，H2/SO2摩尔比为2：1-4：1，可获得85%的硫产率。但该方法制备的催化剂不同活性组分间相互作用形成了新的化合物，不利于活性组分在载体上均匀分散和活性进一步提高，另外，硫磺产率也有待于提高。CN102962064A公开了一种γ型氧化铝负载金属氧化物催化剂、制备方法及其应用。该γ型氧化铝催化剂具有可调的孔结构、比表面积大、吸附性能好、机械强度高、表面具有酸性和热稳定性好等优点。该催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，采用CO作为还原剂，对烟气中含有的一氧化氮和二氧化硫进行催化还原，具体地说在流化催化裂化FCC烟气、电站锅炉的烟气处理领域中。但也存在着活性组分与载体间相互作用强，不利于活性组分在载体上均匀分散，硫化以及活性进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高活性烟气脱硫催化剂及其制备方法，本专利技术催化剂中的碳含量呈梯度分布，催化剂外部活性组分与载体作用相对较强，内部活性组分与载体作用相对较弱，活性组分容易完全硫化，显著提高了催化剂脱硫活性，同时催化剂强度高，适合长期稳定运转。本专利技术的高活性烟气脱硫催化剂，包括含硅氧化铝载体、活性金属和碳；以催化剂重量为基准，活性金属重量以氧化物计为5wt%-20wt%，优选10wt%~15wt%，碳以元素计为1wt%-15wt%，优选5wt%-10wt%，含硅氧化铝载体为70wt%~93wt%，优选余量；以含硅氧化铝载体重量为基准，二氧化硅含量为1wt%~10wt%；其中活性金属选自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种，优选Co、Ni、Mo、W中的一种或几种，更优选Ni和W、Co和Mo中的一种组合；比表面为160-300m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g；碳含量满足以下条件：距离催化剂颗粒横截面中心（以下简称中心）1/4R处的碳含量与催化剂颗粒横截面中心的碳含量比为60%-80%，优选65%~75%，距离中心1/2R处碳含量与中心碳含量比为40%-60%，优选45%-55%，距离中心3/4R处碳含量与中心碳含量比为20%-40%，优选25%~35%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中心碳含量比5%-20%，优选10%~15%，R为催化剂颗粒的横截面中心与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离。本专利技术距离催化剂颗粒横截面中心1/4R、1/2R、3/4R、横截面最外缘上任意一点处的碳含量以及催化剂颗粒横截面中心的碳含量通过电子探针进行测定。本专利技术所述的催化剂是（实心）颗粒状的，而不是粉末等无定形状态。作为所述颗粒的形状，可以举出本领域烟气脱硫催化剂常规使用的各种形状，比如可以进一步举出球形和柱状。作为所述球形，比如可以举出圆球形和椭球形等；作为所述柱状，比如可以举出圆柱状、方柱状和异型截面（比如三叶草、四叶草等）柱状等。本专利技术中，所谓“催化剂颗粒的横截面”指的是沿着一个催化剂颗粒的最小尺寸方向通过其形状的几何中心切割后暴露的整个表面。比如，在所述催化剂颗粒为球形时，所述横截面指的是沿着该球的半径或短轴方向通过其球心切割后暴露的整个表面。或者，在所述催化剂颗粒为柱状时，所述横截面指的是垂直于该柱的长度尺寸方向通过该长度尺寸的中心点切割后暴露的整个表面（参见图1）。本专利技术中，将所述暴露表面的外周称为该横截面的最外缘，将所述几何中心（比如前述的球心或长度尺寸的中心点）称为该横截面上的中心点。本专利技术的高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在含硅氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在含硅氧化铝载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；（4）将浸渍后的载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理；（5）用活性金属浸渍液浸渍步骤（4）得到的载体，干燥，然后无氧高温处理，得到烟气脱硫催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的炭黑粉可以选自市售商品，如乙炔炭黑、N330炭黑、FW200炭黑等。本专利技术方法中，步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。本专利技术方法中，步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0.5~10小时。本专利技术方法中，步骤（1）所述的固液分离可以采用过滤、离心等常规方式。本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度30~100℃，干燥时间为0.1~10小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的硅源改性的炭黑粉的加入量以炭黑粉重量计为5%~20%，优选8%~15%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准。本专利技术方法中，步骤（2）所述的助挤剂、胶溶剂为混捏法制备氧化铝过程中常用的物质，如田菁粉、淀粉、甲基纤维素等助挤剂，以及甲酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、硝酸中等胶溶剂中的一种或几种。助挤剂加入量一般为3%~5%，胶溶剂的加入量一般为3%~10%，以拟薄水铝石干胶粉重量为基准；其中助挤剂、胶溶剂以及水的加入量以能够混捏形成可塑体进行挤出成型而定。本专利技术方法中，步骤（2）得到的颗粒状含硅氧化铝载体可以是球形或柱形其中球形可以为圆球形或椭球形，柱形可以圆柱形、方柱形或异形（三叶草、四叶草或五齿球）。本专利技术方法中，步骤（2）所述的无氧气氛为惰性气氛、N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性烟气脱硫催化剂，包括含硅氧化铝载体、活性金属和碳；以催化剂重量为基准，活性金属重量以氧化物计为5wt%‑20wt%，碳以元素计为1wt%‑15wt%，含硅氧化铝载体为70wt%~93wt%；以含硅氧化铝载体重量为基准，二氧化硅含量为1wt%~10wt%；其中活性金属选自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种；比表面为160‑300m

【技术特征摘要】
1.一种高活性烟气脱硫催化剂，包括含硅氧化铝载体、活性金属和碳；以催化剂重量为基准，活性金属重量以氧化物计为5wt%-20wt%，碳以元素计为1wt%-15wt%，含硅氧化铝载体为70wt%~93wt%；以含硅氧化铝载体重量为基准，二氧化硅含量为1wt%~10wt%；其中活性金属选自Co、Ni、Mo、W、Fe、Cu、Mn、Zn、La、Ce中的一种或几种；比表面为160-300m2/g，孔容为0.4-1.2ml/g。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：碳含量满足以下条件：距离催化剂颗粒横截面中心（以下简称中心）1/4R处的碳含量与催化剂颗粒横截面中心的碳含量比为60%-80%，距离中心1/2R处碳含量与中心碳含量比为40%-60%，距离中心3/4R处碳含量与中心碳含量比为20%-40%，横截面最外缘上任意一点的碳含量与中心碳含量比5%-20%，R为催化剂颗粒的横截面中心与横截面最外缘上任意一点之间线段的距离。3.一种权利要求1或2所述的高活性烟气脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将炭黑粉加入到含有硅源的乙醇溶液中，在超声分散条件下混合均匀，固液分离，固相进行干燥处理，得到硅源改性的炭黑粉；（2）将步骤（1）得到的炭黑粉、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂和水混捏挤出成型，然后在无氧气氛中高温处理，含氧气氛中焙烧，得到含硅氧化铝载体；（3）配制至少两种不同浓度的多元醇和/或单糖水溶液，按照浓度由高到低的顺序喷浸在含硅氧化铝载体上，使得多元醇和/或单糖的浓度在含硅氧化铝载体上形成由外向内呈由低到高的梯度分布；（4）将浸渍后的载体在密封容器内进行水热炭化处理，干燥处理；（5）用活性金属浸渍液浸渍步骤（4）得到的载体，干燥，然后无氧高温处理，得到烟气脱硫催化剂。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的炭黑粉与含硅源的乙醇溶液的固液质量比为1：5~1：30。5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源以二氧化硅计与炭黑粉的质量比为5：1～1：1。6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2~4kW/L，超声分散温度为15~80℃，超声分散时间为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：程明珠，王学海，刘淑鹤，王宽岭，陈高升，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11