一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于逆水煤气变换反应的贵金属催化剂及其制备方法，催化剂的活性组分为Pt，含量为0.1‑5wt％；助剂为X(Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一种或两种以上，含量为0.1‑10wt％；载体为莫来石。制备过程：将活性组分与助剂浸渍到载体上，然后在一定的温度下进行干燥、焙烧以及还原处理。该催化剂制备过程简单，在逆水煤气变换反应中具有很高的催化活性和选择性。

A method for reverse water gas shift reaction of noble metal catalyst and its preparation and Application

The invention relates to a method for reverse water gas shift reaction of the noble metal catalyst and a preparation method thereof. The active component of the catalyst is Pt, the content of 0.1 5wt%; X (Li, Na promoter, K, Rb, Cs) any oxides of one or more than two, the content of 0.1 10wt% as the carrier of mullite. The preparation process is to dip the active component and the auxiliary agent onto the carrier, and then dry, bake and restore at a certain temperature. The preparation process is simple, has high catalytic activity and selectivity in rwgs reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及一种贵金属催化剂及其制备方法和在逆水煤气变换反应中的应用。
技术介绍
随着全球工业化进程的加快，大气中CO2的浓度不断升高，从工业革命前的280ppm上升到2010年的390ppm，预计到本世纪末将达到570ppm，CO2的大量排放使得温室效应加剧。减少CO2的排放是减缓气候变化的关键，世界各国研究者十分关注CO2的开发和利用。虽然CO2是一种温室气体，但同时CO2也是最为廉价、最为丰富的碳资源。CO2与氢气反应可生成一氧化碳、甲烷、低碳烯烃、高级烃、甲醇、甲酸、二甲醚、醛类等多种化学品。而通过逆水煤气变换反应(CO2+H2＝CO+H2O)将CO2加氢合成的CO又可以进一步转化为甲醇、甲酸或者通过费托合成转化为燃油以及其它化学品。因此，逆水煤气变换反应被认为是最有应用前景的反应。目前对逆水煤气变换反应的研究主要有非贵金属催化剂和贵金属催化剂。对非贵金属催化剂的研究以Cu基催化剂为主。如Liu等研究了Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂用于逆水煤气变换反应(InternationalJournalofHydrogenEnergy24(1999)351-354)，发现Cu/Ni比对CO2的转化率和CO的选择性有重要的影响，提高Cu/Ni比有利于提高CO的选择性。Lin等研究了Cu/SiO2以及Cu/K2O/SiO2催化剂(AppliedCatalysisA:General238(2003)55–67)，发现K助剂的添加有利于提高CO2的转化率，K2O促进了CO2的吸附，从而提高了CO2的转化率。Waller等研究了Cu–ZnO和Cu–ZnO/Al2O3在逆水煤气变换反应中的性能(TopicsinCatalysisVol.22,Nos.3–4,April2003)。添加Al2O3抑制了CuO和ZnO在焙烧过程中的过度烧结，提高了Cu的分散度。Kharaji等制备了Mo/Al2O3、Fe/Al2O3以及Fe-Mo/Al2O3用于逆水煤气变换反应(JournalofChemicalEngineering,21(9)1007-1014(2013))，发现在Fe-Mo/Al2O3中由于Mo的添加提高了Fe粒子的分散度，从而提高了催化剂的活性。非贵金属催化剂用于逆水煤气变换反应中存在选择性和热稳定性较差等问题，即使添加助剂后CO的选择性也有待进一步提高。对于贵金属催化剂主要有Pt、Pd、Ru等贵金属。Hong等研究了载体的还原性逆水煤气变换反应的影响(AppliedCatalysisA:General423–424(2012)100–107)，发现与Pt/Al2O3催化剂相比，Pt/TiO2催化剂具有更高的CO2转化率以及更高的转化频率，可能是由于TiO2具有更高的还原性引起的。Kwak等研究了Ru/Al2O3在CO2加氢反应中的性能(ACSCatal.2013,3,2449-2455)。发现小颗粒的Ru有利于形成CO，而大颗粒的Ru有利于形成CH4。Kwak等研究了Pd/Al2O3和Pd/MWCNT催化剂(ACSCatal.2013,3,2094-2100)，发现Al2O3有利于活化CO2，从而提高CO2的转化率。在逆水煤气变换反应的贵金属催化剂中很少有报道添加碱金属作为助剂，而助剂可能对CO2的转化率以及CO的选择性可能产生重要的影响。目前，已有一些用于逆水煤气变换反应的催化剂申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：中国专利CN103418392公开名称为：一种逆水煤气变化催化剂及其制备方法。该技术以硝酸钾、硝酸钻、硝酸铈为原料采用溶胶-凝胶法制备得到K-Co-CeO2催化剂，在逆水煤气变换反应具有较高的活性和选择性。缺点主要是采用溶胶凝胶法将导致较多的Co在催化剂的体相中而不能够被充分利用。中国专利CN103230799公开名称为：一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂其制备方法和应用。该技术采用共沉淀法和等体积浸渍法制得Cu-Zn基催化剂，在高压条件下获得了较高的CO2转化率和CO的选择性，同时还可以获得高附加值的烃类、低碳醇和高碳醇等产品。但是该技术并未给出催化剂在常压条件下CO2加氢的反应活性。中国专利CN103183346公开名称为：一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法。该技术以高纯二氧化碳气体在600-800℃对镍铈催化剂活化处理1-2小时，然后将活化处理后的镍铈催化剂与60-100目的石英砂按照1:2.5-3的重量比例混合均匀，通逆水煤气原料气，600-800℃下催化反应获得水煤气。利用该技术进行催化反应时有较高的催化效果。但是只能在600℃以上的高温条件下进行反应，能耗较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种逆水煤气变换贵金属催化剂，该贵金属催化剂对于逆水煤气变换反应具有高活性、高选择性特点。本专利技术的又一目的在于提供一种制备逆水煤气变换贵金属催化剂的方法，该方法操作简单，可靠性好。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术采用如下技术方案:用于逆水煤气变换反应的贵金属催化剂，催化剂的活性组分为Pt，含量为0.1-5wt％；助剂为X(Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一种或两种以上组合，含量为0.1-10wt％；载体为莫来石。本专利技术提供的一种逆水煤气变换贵金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：(1)莫来石载体的制备：取一定量的铝盐和正硅酸乙酯添加到无水乙醇当中。在混合液中添加一定量的(NH4)2CO3作为沉淀剂。将得到的混合物在60℃水浴中搅拌4-8h。对得到的浑浊液进行过滤，将滤饼在80-200℃置于空气中干燥48-72h；将干燥后的固体在在1000-1400℃下空气气氛中焙烧2-8h，制得莫来石载体(mullite)。(2)浸渍液的制备：将活性组分金属盐和助剂金属盐分散到去离子水、乙醇、丙酮中的任意一种或者两种以上；活性组分的浓度为0.001-10mol/L。(3)取一定量的莫来石载体，将步骤(2)的浸渍液滴加到载体中或者倾倒于的载体中，并将其混合均匀。(4)将步骤(3)中的混合物在室温下浸渍0.5-24h。(5)将所得的混合物于60-120℃下干燥4-24h；(6)将干燥后的固体在300-700℃下焙烧1-5h。(7)将所得的固体还原活化过程为：还原气为纯H2，纯度>99.9％，还原气的体积空速为900-3600h-1，升温速率为1-10℃/min，还原温度为300-600℃，压力为常压，还原时间为1-10h；所述的活性组分金属盐为硝酸盐、氯化物中的任何一种；所述的助剂金属盐为硝酸盐、氯化物、碳酸盐中的任何一种。步骤(2)中采取加热或者超声的方式使得活性组分的金属盐和助剂的金属盐溶解；步骤(6)中可在流动或者静止的空气气氛中进行焙烧；其中采用程序升温从室温或者烘干温度升到焙烧温度，升温速率为0.5-10℃/min所述催化剂用于逆水煤气变换反应。反应的条件为：反应气体为CO2和H2的混合气，其中H2:CO2＝1:0.5-4，其中反应器的体积空速为1000-30000h-1，反应温度为300-600℃，反应压力为常压。本专利技术的有益效果：本专利技术所提供的催化剂制备方法简单，有利于实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂，催化剂的活性组分为Pt，含量为0.1‑10wt％；助剂为X(K、Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一种或两种以上，含量为0.1‑10wt％；载体为莫来石(mullite)。

【技术特征摘要】
1.一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂，催化剂的活性组分为Pt，含量为0.1-10wt％；助剂为X(K、Li、Na、K、Rb、Cs)的氧化物中的任意一种或两种以上，含量为0.1-10wt％；载体为莫来石(mullite)。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：优选活性组分含量为1-5wt％。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：优选的助剂为K、Na、Rb的氧化物中的任意一种或两种，优选的助剂的含量为0.5-5wt％。4.一种权利要求1-3任一所述的催化剂的制备方法，其制备过程如下：(1)莫来石(mullite)载体的制备：取0.5mol的铝盐和25ml的正硅酸乙酯添加到100ml无水乙醇当中；在混合液中添加4mol的(NH4)2CO3作为沉淀剂；将得到的混合物在25-90℃水浴中搅拌4-8h；对得到的浑浊液进行过滤，将滤饼在80-200℃置于空气中干燥48-72h；将干燥后的固体在在1000-1400℃下空气气氛中焙烧2-8h，即制得莫来石载体(mullite)；(2)浸渍液的制备：将活性组分金属盐和助剂金属盐分散到去离子水、乙醇、丙酮中的任意一种或者两种以上；活性组分的浓度为0.001-10mol/L；(3)取莫来石载体，将步骤(2)的浸渍液滴加到载体中或者倾倒于载体中，并将其混合均匀；(4)将步骤(3)中的混合物在室温下浸渍0.5-24h...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄延强，梁兵连，段洪敏，王晓东，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21