蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法，催化剂包括催化剂载体、助剂和活性金属组分，催化剂载体为蜂窝状γ-氧化铝，活性金属组分分布具有如下性质：沿整体式催化剂孔道方向分为A、B两个区域，A区域负载助剂和活性金属组分，B区域负载活性金属组分，所述活性金属组分为选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种的组合，以金属单质计，其占催化剂总质量的0.01%~5%，所述助剂为选自锌、钠、钾、和镁中的一种或几种的组合，占催化剂总质量的0.01%~2%。制备方法：将催化剂载体的A、B区域分别负载活性组分，然后干燥和焙烧，得到产品。该催化剂用于蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中，具有更高的活性、选择性和更低的生产成本。

Integral catalyst for producing hydrogen peroxide by anthraquinone process and preparation method thereof

The invention discloses a monolithic catalyst and preparation method thereof for the production of hydrogen peroxide by anthraquinone process, catalyst comprising a catalyst carrier, additives and active metal component, catalyst carrier for honeycomb gamma alumina, active metal component distribution has the following properties: the monolithic catalyst pore direction is divided into A, B two regions. A area load additives and active metal component, B area load active metal component, a combination of the active metal component is selected from the group consisting of palladium, platinum, ruthenium, rhodium and iridium in one or several, with metals, which accounted for the total mass of the catalyst 0.01%~5%, the additive is a combination of one or several selected from zinc, sodium and potassium, and magnesium in the total mass of the catalyst 0.01%~2%. The preparation method comprises that the A and B regions of the catalyst carrier are respectively loaded with an active component, and then dried and roasted to obtain the product. The catalyst is used in the hydrogenation process for producing hydrogen peroxide by anthraquinone process, and has higher activity, selectivity and lower production cost.

【技术实现步骤摘要】
蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法。
技术介绍
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在19世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。蒽醌法工艺中氢效是一个重要指标，它直接决定了双氧水装置的规模。由于蒽醌选择性加氢反应是典型的气液固三相催化反应过程，为了得到较高的氢效和选择性，必须可以有效的控制氢气、液相反应物和催化剂表面之间的杰出效果。目前实现上述过程的有浆态床和固定床，浆态床（US6306356，US5399333,CN1088885A）是固体催化剂颗粒悬浮于液体介质中，然后通入气体使其分散于液体中，具有介质混合好，不宜产生反应热点，但由于催化剂颗粒较小，并且催化剂之间摩擦多，会导致催化剂损耗大、催化剂和反应物分离困难和影响后续的处理过程等问题。为了克服桨态床存在的问题，固定床也被广泛的用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，在固定床中，催化剂堆积形成的孔道不规整，造成液体和其他的分布不均匀，不可避免的产生流体的沟流和短路，这就是液体反应物、气体和催化剂表面不能够充分接触，导致催化剂利用率降低。另外，由于催化剂的孔道分布不均匀，反应物在不同的孔道中扩散的速度差别较大，就会导致一部分反应深度不够，而另外你一部分反应深度过大，造成催化剂的活性和选择性均降低的情况。整体式催化剂是由规整、重复互相分隔的通道构成的整块载体，催化活性组分以薄层的形式均匀的分布在孔道的内表面。相比于其它颗粒催化剂之间堆积而成的不规则空隙，整体式催化剂具有相同形状和长度的通道，因此物流通过床层的阻力降相同，保证了物流通过床层的分布是均匀的，从而达到了物流在床层中具有相同的停留时间和反应条件，同时整体式催化剂具有很大的比表面，保证了产物能够很快的扩散出来，避免了深度反应的副产物发生，提高了反应的活性和选择性。US6207128中公开了一种用于蒽醌加氢过程的整体式催化剂的制备方法，专利中采用的催化剂载体是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化铝等后，采用化学镀的方法负载上活性金属组分。上述催化剂制备方法过程复杂、步骤多、影响过程的因素较多，催化剂制备的重复性和生产成本方面还需要改进。CN104368336公开了一种用于戊基蒽醌生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法。是采用惰性的陶瓷载体，然后分步负载上助剂和活性金属组分，最后经过还原得到专利技术催化剂。该催化剂具有整体式催化剂的优势，但仍然存在制备步骤多、贵金属用量大和催化剂选择性低等不足。CN104368374公开了一种用于双氧水合成的高分散整体式催化剂及其制备方法和应用。是采用惰性的陶瓷载体，然后负载上分子筛-氧化物复合物作为载体改性，再分步助剂和活性金属组分，最后经过还原得到专利技术催化剂。该催化剂的氢效得到明显提高，但仍然存在制备步骤多和催化剂选择性低等不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂用于蒽醌法生产双氧水的氢化工艺中，具有更高的活性、选择性和更低的生产成本。本专利技术的蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂，包括催化剂载体、助剂和活性金属组分，催化剂载体为蜂窝状γ-氧化铝，活性金属组分分布具有如下性质：沿整体式催化剂孔道方向分为A、B两个区域，A区域负载助剂和活性金属组分，B区域负载活性金属组分，所述活性金属组分为选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种的组合，更优选为钯，以金属单质计，其占催化剂总质量的0.01%~5%，优选为0.05%~2%，所述助剂为选自锌、钠、钾、和镁中的一种或几种的组合，优选为钾，其占催化剂总质量的0.01%~2%，优选为0.05%~1%。本专利技术所述的整体式催化剂的A、B两个区域的高度比例可以根据反应的要求而进行调节，A、B区域的高度比一般为1：10~10：1，优选为2：5~5：2。本专利技术所述的催化剂的孔道目数为50~500目，优选100~400目，孔道截面的形状可以为圆形、椭圆形或多边形，优选圆形。所述的蜂窝状γ-氧化铝载体的制备方法如下：将氢氧化铝干胶粉、造孔剂、胶溶剂和水充分混合成可塑膏状物，将膏状物放入到压模中挤条成多孔道整体结构，经过干燥和焙烧处理后，沿垂直孔道截取一定的高度作为整体式催化剂载体；所述氢氧化铝干胶粉的制备方法可以是硫酸铝法或者碳化法，优选为碳化法。所述造孔剂可以是聚乙烯醇、炭黑、纤维素、田菁粉、甲基纤维素、淀粉等，优选为甲基纤维素。所述胶溶剂可以是能够使混合物胶溶的物质，例如有机酸或者无机酸，优选为无机酸，更优选为硝酸。所述磨具的孔形状和密度可以根据需要来设计。所述的干燥条件为20~200℃，优选为80~150℃，0.5~48小时，优选为1~12小时；焙烧条件为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。本专利技术的蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂的制备方法，包括如下内容：a)将蜂窝状γ-氧化铝载体全部浸入含有活性金属组分的溶液中浸渍处理，浸渍结束后经过干燥和焙烧处理；b)将步骤a）处理后的催化剂载体，沿孔道方向部分浸入含有助剂的溶液中，浸渍处理，经过干燥和焙烧处理后，得到产品；其中负载有助剂的部分为整体式催化剂A区域，余下部分为整体式催化剂B区域。步骤a）所述贵金属活性组分溶液可以为氯化钯溶液、氯铂酸溶液、氯化钌溶液、硝酸铑溶液等中的一种或几种，优选为氯化钯溶液，浓度根据需要进行调整，一般为0.1~5M；步骤b）所述助剂溶液为含有助剂可溶性化合物的水溶液，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、硝酸钾溶液、硝酸锌、硝酸镁溶液等，优选为硝酸钾溶液，浓度根据需要进行调整，一般为0.1~5M。步骤a）所述的的浸入时间为0.1分钟~2小时，优选为0.5分钟~1小时；步骤b）所述的的浸入时间为0.1分钟~2小时，优选为0.5分钟~1小时。步骤a）的干燥温度为室温~200℃，优选为80~150℃，干燥时间为0.5~48小时，优选为1~12小时；焙烧温度为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。步骤b）的干燥条件为室温~200℃，优选为80~150℃，干燥时间为0.5~48小时，优选为1~12小时；焙烧温度为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。本专利技术催化剂应用于蒽醌法生产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂，其特征在于：包括催化剂载体、助剂和活性金属组分，催化剂载体为蜂窝状γ‑氧化铝，活性金属组分分布具有如下性质：沿整体式催化剂孔道方向分为A、B两个区域，A区域负载助剂和活性金属组分，B区域负载活性金属组分，所述活性金属组分为选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种的组合，以金属单质计，占催化剂总质量的0.01%~5%，所述助剂为选自锌、钠、钾、和镁中的一种或几种的组合，占催化剂总质量的0.01%~2%。

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂，其特征在于：包括催化剂载体、助剂和活性金属组分，催化剂载体为蜂窝状γ-氧化铝，活性金属组分分布具有如下性质：沿整体式催化剂孔道方向分为A、B两个区域，A区域负载助剂和活性金属组分，B区域负载活性金属组分，所述活性金属组分为选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或几种的组合，以金属单质计，占催化剂总质量的0.01%~5%，所述助剂为选自锌、钠、钾、和镁中的一种或几种的组合，占催化剂总质量的0.01%~2%。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的整体式催化剂的A、B两个区域的高度比例为1：10~10：1。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂的孔道目数为50~500目；孔道截面的形状为圆形、椭圆形或多边形。4.一种权利要求1~3任一权利要求所述的蒽醌法生产双氧水过程的整体式催化剂的制备方法，包括如下内容：a）将蜂窝状γ-氧化铝载体全部浸入含有活性金属组分的溶液中浸渍处理，浸渍结束后经过干燥和焙烧处理；b）将步骤a）处理后的催化剂载体，沿孔道方向部分浸入含有助剂的溶液中，浸渍处理，经过干燥和焙烧处理后，得到产品；其中负载有助剂的部分为整体式催化剂A区域，余下...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，徐会青，贾立明，王伟，尹泽群，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11