复分解催化剂及使用该催化剂的反应制造技术

本发明专利技术涉及一种自第一烯烃和第二烯烃以复分解反应来制备烯烃的方法，包括步骤(i)：(i)在一种化合物存在下将第一烯烃与第二烯烃反应，其中该化合物催化该复分解反应以使得该化合物与该第一烯烃或第二烯烃的摩尔为小于1：500或更少，且该第一烯烃或第二烯烃至所述烯烃的转化率为至少50％，其中使用了具有式(A)的化合物来催化该复分解反应：其中M为Mo或W；R1为芳基，杂芳基，烷基，或杂烷基；任选取代的；R2和R3可为相同或不同的，且为氢，烷基，烯基，杂烷基，杂烯基，芳基，或杂芳基；任选取代的；R5为烷基，烷氧基，杂烷基，芳基，杂芳基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，任选取代的；且R4为基团R6-X-，其中X＝O且R6为芳基，任选取代的；或X＝S且R6为芳基，任选取代的；或X＝O且R6为(R7，R8，R9)Si；其中R7，R8，R9为烷基或苯基，任选取代的；或X＝O和R6为(R10，R11，R12)C，其中R10，R11，R12独立地选自：苯基，烷基；任选取代的；并涉及该方法中使用的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复分解催化剂及使用该催化剂的反应
本专利技术涉及烯烃复分解反应和适用于该反应的复分解催化剂。
技术介绍
烯烃复分解(烯烃易位)是一种在烯或烯烃基团之间的反应，其中在形式上亚烷基在烯烃或烯烃基团之间交换。复分解反应的实例包括交叉复分解，即形成新的烯烃或新的多种烯烃的在两种不同烯烃之间的反应，环状二烯的开环复分解，其也可在聚合条件下进行，二烯烃的环闭合复分解，具有内部烯属双键的烯烃的乙烯醇分解(ethenolysis)，以形成具有末端烯属双键的烯烃，和通过同型复分解反应自末端烯烃形成内部烯烃。后者的反应可以被认为是两个相同的烯烃之间的交叉复分解。更普遍地，任何两个相同的烯烃可以在同源交叉(homocross)复分解反应中反应。US2011/007742A1整体涉及用于经由同源复分解反应自终端烯烃Z-选择形成内部烯烃的催化剂和方法。该方法包括将第一分子与相同的第二分子经同源复分解反应来进行反应，以产生包含内部双键的产品，该第一分子包含末端双键，其中该内部双键包含来自该第一分子的末端双键的一个碳原子和来自第二碳原子的末端双键的一个碳原子，且其中该产品的内部双键的至少约60％形成为Z-异构体。该反应通过下式的化合物来催化：其中M为Mo或W，R1为芳基，杂芳基，烷基，杂烷基，任选取代的，R2和R3可为相同或不同的，且为氢，烷基，烯基，杂烷基，杂烯基，芳基，或杂芳基，任选取代的，且R4和R5可为相同或不同的，且为烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，甲硅烷基，或甲硅烷氧基，任选取代的，其中R4或R5的至少一个为包含结合至M的氧的配基。优选地，双齿结构可用作配基R4。其他用作复分解反应中的催化剂的基于Mo和W的化合物可从US6,121,473,US2008/0119678和US2011/0015430中获知。这些催化剂相对于烯烃或多种烯烃的摩尔量通常以较高的摩尔量或必须以较高的摩尔量应用于复分解反应中，以实现作为原料使用的烯烃的足够程度的转化。已经知道相对于应用的烯烃(摩尔率催化剂：烯烃)摩尔率高至1：500是必要的，以实现30％或更多的转化。因此，且因为这些催化剂相对昂贵，这些反应在工业规模上相对昂贵，因此经常缺乏工业实用性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在复分解反应中制备烯烃的方法，以及用作复分解催化剂的化合物，该化合物相对于应用的烯烃的摩尔量以尽可能低的摩尔量来执行复分解，并且仍使其具有高转化率，同时任选提供一种具体的立体选择性，且进一步任选不仅用于增加同源复分解反应中的Z-异构体的形成，而且还可有利地催化其他复分解反应，例如具有内部烯烃键的烯烃的交叉(cross)复分解或乙烯醇分解。因此，该方法和化合物应为能在相对于待反应的烯烃以小于1：500的摩尔比率时使得复分解反应的转化率为至少30％。该转化率和摩尔比率被认为能在工业规模进行有利的反应。本专利技术的第一方面—根据本专利技术的复分解反应和用于根据本专利技术的复分解反应的化合物根据第一方面，该目标是通过自第一烯烃和第二烯烃以复分解反应来制备烯烃的方法来实现，该方法包括步骤(i)：(i)在化合物存在下将第一烯烃与第二烯烃反应，其中该化合物催化所述复分解反应，以使得所述化合物与该第一烯烃或第二烯烃的摩尔比小于1：500，且该转化率为至少30％，其中作为催化所述复分解反应的化合物，使用了具有以下通式的化合物：其中M＝Mo或W，且R1，R2，R3，R5选自通常用于上述化学式的催化剂的基团，且R4选择为基团R6-X-，其中X＝O且R6为芳基，任选取代的；或X＝S且R6为芳基，任选取代的；或X＝O且R6为甲硅烷基；或X＝O且R6为通过叔碳原子结合至氧原子的基团；或者R4和R5连接在一起，且分别通过氧结合至M。在一个实施方案中，R1至R5选择为能实现至少30％，或者至少40％，或者至少50％，或者至少60％，或者至少70％，或者至少80％或者至少90％的转化率。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得具有上述通式的化合物与第一或第二烯烃的摩尔比为1:1,000或更小，或者1:2,500或更小，或者1:5,000或更小，或者1:7,500或更小，或者1:10,000或更小，以实现本专利技术的目的。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为小于1:500，且对应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为1:1,000或更小，且对应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔率为1:2,500或更小，且对应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为1:5,000或更小，且对应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为1:7,500或更小，且对应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为1:10,000或更小，且对应的转化率为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为1:20,000或更小，或1:50,000或更小，或1:100,000或更小，或1:500,000或更小，或1:1,000,000或更小，且对应的转化率分别为至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个实施方案中，催化该复分解反应的该化合物与第一或第二烯烃的摩尔比的上限为1:2,000,000。在其他实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为自小于1:500至1:50,000或更小，且对应的转化率为自30％至100％，或自50％至100％，或自60％至100％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为自1:1,000至1:40,000或更小，且对应的转化率为自30％至100％，或自50％至100％，或自60％至100％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为自1:2,500至1:30,000或更小，且对应的转化率为自30％至100％，或自50％至100％，或自60％至100％。在一个实施方案中，R1至R5选择为使得该摩尔比为自1:5,000至1:30,000或更小，或者自1:10,000至1:30,000，或者自1:15,000至1:30,000，且对应的转化率分别为自30％至100％，或自50％至100％，或自60％至100％。在一个实施方案中，该方法由步骤(i)组成。在一个实施方案中，第一烯烃具有末端烯烃双键，且第二烯烃具有末端烯烃双键，其中该第一烯烃和第二烯烃是相同的。因此，该反应可表示为同源复分解反应。该反应得到具有内部烯烃双键的烯烃，该烯烃由具有末端烯烃双键的烯烃形成。此类反应也可被称为在两个相同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自第一烯烃和第二烯烃以复分解反应制备烯烃的方法，所述方法包括步骤(i)：(i)在一种化合物存在下将第一烯烃与第二烯烃反应，其中所述化合物催化所述复分解反应以使得所述化合物与所述第一烯烃或第二烯烃的摩尔比为小于1：500，且所述第一烯烃或第二烯烃至所述烯烃的转化率为至少30％，其中催化所述复分解反应的化合物具有以下通式：其中M＝Mo或W；R1为芳基，杂芳基，烷基，或杂烷基；任选取代的；R2和R3可为相同或不同的，且为氢，烷基，烯基，杂烷基，杂烯基，芳基，或杂芳基；任选取代的；R5为烷基，烷氧基，杂烷基，芳基，芳基氧基，杂芳基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，任选取代的；和R4为基团R6‑X‑，其中X＝O且R6为芳基，任选取代的；或X＝S且R6为芳基，任选取代的；或X＝O且R6为(R7，R8，R9)Si；其中R7，R8，R9为烷基或苯基；任选取代的；或X＝O且R6为(R10，R11，R12)C，其中R10，R11，R12为独立地选自苯基，烷基；任选取代的；或R4和R5连接在一起，且分别通过氧结合至M。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.14 EP 13001297.4;2013.03.14 US 61/781，1201.一种自第一烯烃和第二烯烃以复分解反应制备烯烃的方法，其特征在于，所述第一烯烃和第二烯烃或者所述第一烯烃或所述第二烯烃包含于进料中，其中所述进料进一步包含至少一种副产物，所述副产物选自：过氧化物，过氧化物分解产物，质子材料，极性材料，路易斯碱性催化剂毒物，或其两种或多种的混合物，所述方法包含步骤(0)，在步骤(0)之后，还包含步骤(i)：(0)使该进料进行化学或物理和化学的纯化步骤，其中所述物理纯化步骤包括：将所述副产物蒸馏掉，或者对所述进料蒸馏，或吸附所述副产物；和其中所述化学纯化步骤包括：使所述副产物经受化学反应的处理；其中，所述进料中的至少一种副产物经受有机酸的酸酐处理，或者，所述进料中的至少一种副产物经受铝的有机金属化合物的处理；(i)在一种化合物存在下将第一烯烃与第二烯烃反应，其中所述化合物催化所述复分解反应以使得所述化合物与所述第一烯烃或第二烯烃的摩尔比为小于1：500，且所述第一烯烃或第二烯烃至所述烯烃的转化率为至少30％，其中催化所述复分解反应的化合物具有以下通式：其中M＝Mo或W；R1为芳基，杂芳基，烷基，或杂烷基；任选取代的；R2和R3可为相同或不同的，且为氢，烷基，烯基，杂烷基，杂烯基，芳基，或杂芳基；任选取代的；R5为烷基，烷氧基，杂烷基，芳基，芳基氧基，杂芳基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，任选取代的；和R4为基团R6-X-，其中X＝O且R6为芳基，任选取代的；或X＝S且R6为芳基，任选取代的；或X＝O且R6为(R7，R8，R9)Si；其中R7，R8，R9为烷基或苯基；任选取代的；或X＝O且R6为(R10，R11，R12)C，其中R10，R11，R12为独立地选自苯基，烷基；任选取代的；或R4和R5连接在一起，且分别通过氧结合至M；或X＝O且R6为喹啉-8-基，任选取代的；或其中，所述化合物选自以下结构中的一种：280、281、289、290或291：2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在具有所述通式的所述化合物中，M＝Mo或W；R1为芳基或金刚烷-1-基；任选取代的；R2为-C(CH3)2C6H5或-C(CH3)3；R3为H；R5为烷氧基，杂芳基，甲硅烷氧基，或芳基氧基；任选取代的；和R4为基团R6-X-，其中X＝O且R6为被高至五个基取代的苯基，这些取代基独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，苯基，卤素，任选取代的；或X＝O且R6为8-(萘-1-基)-萘-1-基，任选取代的；或X＝O且R6为8-苯基萘-1-基，任选取代的；或X＝O且R6为喹啉-8-基，任选取代的；或X＝S且R6为被高至五个基取代的苯基，所述取代基独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，苯基，卤素，任选取代的；或X＝O且R6为三苯基甲硅烷基；任选取代的；或三异丙基甲硅烷基；或X＝O且R6为三苯基甲基；任选取代的；或X＝O且R6为9-苯基-芴-9-基；或X＝O且R6为2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基，或2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基；或X＝O且R6为叔丁基。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在具有所述通式的所述化合物中，M＝Mo或W；R1选自1-(2,6-二甲基苯基)，1-(2,6-二异丙基苯基)，1-(2,6-二-叔丁基苯基)，1-(2,6-二氯苯基)，金刚烷-1-基；R2为-C(CH3)2C6H5或-C(CH3)3；R3为H；R5选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；三苯基甲硅烷氧基；三异丙基甲硅烷氧基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；9-苯基-芴-9-基氧基；2,6-二苯基苯氧基；叔丁基氧基；和R4为R6-X-，其中X＝O且R6为被高至五个基取代的苯基，这些取代基独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，苯基，卤素，任选取代的；或X＝O且R6为8-(萘-1-基)-萘-1-基，任选取代的；或X＝O且R6为8-苯基萘-1-基，任选取代的；或X＝O且R6为喹啉-8-基，任选取代的；或X＝S且R6为被高至五个基取代的苯基，所述取代基独立地选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，苯基，卤素，任选取代的；或X＝O且R6为三苯基甲硅烷基；或三异丙基甲硅烷基；或X＝O且R6为三苯基甲基或三(4-甲基苯基)甲基；或X＝O且R6为9-苯基-芴-9-基；或X＝O且R6为2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基；或2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基；或X＝O且R6为叔丁基。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在具有所述通式的所述化合物中，M＝Mo或W；R1选自2,6-二甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二氯苯基，金刚烷-1-基；R2为-C(CH3)2C6H5或-C(CH3)3；R3为H；R5选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；三苯基甲硅烷氧基；三异丙基甲硅烷氧基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；9-苯基-芴-9-基氧基；2,6-二苯基苯氧基；叔丁基氧基；和R4为R6-X-，其中X＝O且R6为在相对于O的邻位具有两个取代基的苯基，或者所述苯基具有至少三个取代基，其中至少两个取代基在相对于O的邻位，且一个取代基是在相对于O的对位；或X＝O且R6为8-(萘-1-基)-萘-1-基，任选取代的；或X＝O且R6为8-苯基萘-1-基，任选取代的；或X＝O且R6为喹啉-8-基，任选取代的；或X＝O且R6为三苯基甲硅烷基；或三异丙基甲硅烷基；X＝O且R6为三苯基甲基或三(4-甲基苯基)甲基；或X＝O且R6为9-苯基-芴-9-基；或X＝O且R6为2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基；或2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基；或X＝O且R6为叔丁基。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，R4选自4-溴-2,6-二苯基苯氧基，4-氟-2,6-二苯基苯氧基，4-甲基-2,6-二苯基苯氧基，4-甲氧基-2,6-二苯基苯氧基，4-二甲基氨基-2,6-二苯基苯氧基，2,4,6-三苯基苯氧基，4-氟-2,6-二(均三甲苯基)苯氧基，4-溴-2,6-二叔丁基苯氧基，4-甲氧基-2,6-二叔丁基苯氧基，4-甲基-2,6-二叔丁基苯氧基，2,4,6-三叔丁基苯氧基，4-溴-2,3,5,6-四苯基苯氧基；4-溴-2,6-二(4-溴苯基)-3,5-二苯基苯氧基；或其中TBS为叔丁基二甲基甲硅烷基；或其中Me＝甲基；或2,6-二苯基苯氧基，2,3,5,6-四苯基苯氧基，2,6-二(叔丁基)苯氧基，2,6-二(2,4,6-三异丙基苯基)苯氧基；或三苯基甲硅烷氧基或三异丙基甲硅烷氧基；或三苯基甲基氧基或三(4-甲苯基)甲基氧基；或2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基或2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；或9-苯基-芴-9-基氧基；或叔丁基氧基。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物选自以下结构：7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一烯烃具有末端烯烃双键，所述第二烯烃具有末端烯烃双键，其中所述第一烯烃和第二烯烃是相同的；或其中所述第一烯烃和第二烯烃是彼此不同的；或其中所述第一烯烃具有内部烯烃双键，且所述第二烯烃为乙烯；或其中所述第一烯烃是环状烯烃，且所述第二烯烃是环状烯烃，其中所述第一烯烃和第二烯烃可为相同的，或者可为彼此不同的。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸酐为具有1至10个碳原子的脂族的、环状的、脂环的有机酸或具有6至10个碳原子的芳香有机酸的酸酐。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述铝的有机金属化合物具有化学式R1R2R3Al，其中R1，R2，和R3独立地选自具有1至10个碳原子的脂族的，环状的，脂环的基团或芳香基团。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述有机酸的酸酐为乙酸酐；或者所述铝的有机金属化合物为三辛基铝。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述进料经受三烷基铝化合物的处理，持续10至80h。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述通式的化合物以0.01-10ppmwt化合物每小时的速率加入至所述第一烯烃和第二烯烃中。13.根据权利要求1所述的方法，其中，在具有所述通式的所述化合物中，M＝Mo或W；R1选自2,6-二甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二-叔丁基苯基，2,6-二氯苯基，金刚烷-1-基；R2为-C(CH3)2C6H5或-C(CH3)3；R3为H；R5选自吡咯-1-基；2,5-二甲基-吡咯-1-基；三苯基甲硅烷氧基；三异丙基甲硅烷氧基；2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基氧基；9-苯基-芴-9-基氧基；2,6-二苯基苯氧基；叔丁氧基；和R4为R6-X-，其中X＝O且R6为苯基，该苯基具有至少两个取代基，或者其在相对于O的邻位具有至少两个取代基，或者该苯基在相对于O的邻位具有两个取代基且在相对于O的对位也具有取代基；或X＝O且R6为三苯基甲硅烷基；任选取代的；或X＝O且R6为三苯基甲基；任选取代的；或X＝O且R6为9-苯基-芴-9-基；或X＝O且R6为2-苯基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基，或2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基；或X＝O且R6为叔丁基；附加条件是下列化合物被排除：M＝Mo；R1＝2,6-二异丙基苯基；R2＝-C(CH3)2C6H5；R3＝H；R5＝2,5-二甲基吡咯-1-基；R4＝2,6-二苯基苯氧基；M＝Mo；R1＝2,6-二异丙基苯基；R2＝-C(CH3)2C6H5；R3＝H；R5＝2,5-二甲基吡咯-1-基；R4＝2,3,5,6-四苯基苯氧基；M＝W；R1＝2,6-二异丙基苯基；R2＝-C(CH3)2C6H5；R3＝H；R5＝2,5-二甲基吡咯-1-基；R4＝三苯基甲硅烷氧基；M＝Mo；R1＝2,6-二异丙基苯基；R2＝-C(CH3)2C6H5；R3＝H；R5＝2,5-二甲基吡咯-1-基；R4＝三苯基甲硅烷氧基；且M＝W；R1＝2,6-二异丙基苯基；R2＝-C(CH3)2C6H5；R3＝H；R5＝2,5-二甲基吡咯-1-基；其中TBS为叔丁基二甲基甲硅烷基，和其中R19为F，Cl，Br，或I。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，M＝Mo或W；R1选自2,6-二甲基苯基，2,6-二异丙基苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：列文特·昂迪，杰诺·沃尔高，阿戈塔·布乔伊，佛罗莱恩·托斯，克里斯蒂安·罗伦克兹，乔鲍·埃热迪，艾曼纽·罗布，乔治·弗雷特，
申请(专利权)人：西莫有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH