用于直接合成过氧化氢的催化剂制造技术

本发明专利技术提供了在载体上的包含铂族金属(第10族)的催化剂，所述载体包含二氧化硅芯和在所述芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层；所述载体具有至少在该沉淀物表面上的选自W、Mo、Ta以及Nb的金属的氧化物的分散体，所述分散体中的金属不同于该沉淀物中的金属。本发明专利技术还涉及用于生产过氧化氢的方法，该方法包括使氢和氧在根据本发明专利技术的催化剂的存在下在反应器中反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2014年1月24日提交的欧洲申请号EP14152454.6的优先权，所述申请的全部公开内容通过引用方式整体并入。
本专利技术涉及用于直接合成过氧化氢的催化剂以及用于生产过氧化氢的方法，该方法包括使氢和氧在根据本专利技术的催化剂的存在下反应。现有技术过氧化氢是非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物或过羧酸)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的消毒剂和基本产品。商业上，最常用的生产过氧化氢的方法是“蒽醌”法。在这种方法中，通过有机溶剂中的烷基化的蒽醌的交替氧化和还原，氢与氧反应形成过氧化氢。这种方法的显著的缺点是它是昂贵的并且产生显著量的必须从该方法中去除的副产物。一种非常有吸引力的蒽醌法的替代方案是直接通过使氢和氧在负载于作为催化剂载体的不同氧化物(如二氧化硅)上的金属催化剂的存在下反应来生产过氧化氢。然而，在这些方法中，当基于作为载体的二氧化硅的催化剂用于直接合成过氧化氢时，反应产物(即，过氧化氢)不是有效生产的，因为在某一段时间之后作为副产物的水的产量是非常高的并且甚至高于过氧化氢的产量。为防止这些缺点，开发了基于其他载体的替代方法，但是它们通常遭受非常差的这种催化剂的机械行为，因为该催化剂是脆性并且显示出显著的磨耗。这些载体的实例是金属氧化物，像Zr、Nb和Ta氧化物；以及碱土金属的硫酸盐和磷酸盐，像BaSO4。因此，开发了混合的催化剂，其中金属的氧化物、硫酸盐以及磷酸盐负载(沉淀)在二氧化硅上以形成用于活性金属的载体，该载体包含钯：见例如WO2013/068243(在二氧化硅上的Zr氧化物)、WO2013/068340(在二氧化硅上的Nb和Ta氧化物)以及共同未决的申请PCT/EP2013/072020(在二氧化硅上的碱土金属的硫酸盐和磷酸盐)，均以本申请人的名义。尽管这些催化剂都具有高选择性和良好的抗机械性，然而已经发现它们的选择性随时间下降，很可能是因为活性金属在该催化剂的表面处沥出并且形成聚集体。US6,346,228描述了多组分催化剂，该多组分催化剂包含沉积在含Pd酸性催化剂上的疏水性聚合物膜，该多组分催化剂可通过包含以下第一步骤的方法获得，该步骤在于将MOn沉淀在催化性多孔固体的表面上，其中M是选自S、Mo、W、Ce、Sn、P或其混合物的元素。在一个实例中，在反应3小时后可获得61％的选择性。此文件未涉及长期选择性。因此，本专利技术的目的是提供用于直接合成过氧化氢的催化剂，该催化剂具有随时间稳定的高选择性。可以达到此目的是由于除该金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物之外将另一种金属置于该载体的表面，该另一种金属选自W、Mo、Ta和Nb并且不同于该沉淀物中金属。因此，本专利技术涉及在载体上包含铂族金属(第10族)的催化剂，所述载体包含二氧化硅芯和在所述芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层；所述载体具有至少在该沉淀物表面上的选自W、Mo、Ta以及Nb的金属的氧化物的分散体，所述分散体中的金属不同于该沉淀物中的金属。专利技术详细说明表述“载体”在此旨在表示该催化金属附着到其上的材料，通常是具有高表面积的固体。根据本专利技术，这种载体包含二氧化硅芯和在该二氧化硅芯上的沉淀物层。在这样的结构中，该催化金属实际上沉积在该沉淀物层上并且该二氧化硅仅作为机械支持物用于后者。该二氧化硅可以是基本上无定形的(像硅胶)，或可能包含由有序的中孔结构(例如像包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的类型)组成。用硅胶得到了良好的结果。通常，所述支持物具有至少100m2/g、优选至少200m2/g的BET表面。通常，所述支持物具有大于5nm但小于50nm、优选在10nm范围内的孔径。它通常还具有大于0.1ml/min但小于5ml/min、优选在1ml/g范围内的总孔体积。在本专利技术的具体实施例中，二氧化硅的量是基于该载体的总重量从30至99wt.％、更优选从50至98wt.％并且最优选从70至95wt.％。因此，在此实施例中，沉淀物的量通常是基于该载体的总重量从1至70wt.％、更优选从2至50wt.％并且最优选从5至30wt.％。在实践中，基于该载体的总重量从1至15wt.％、更优选从2至10wt.％并且最优选从3至8wt.％的沉淀物量通常产生了良好的结果。通常，该二氧化硅芯包含具有在50μm至5mm、优选从100μm至4mm并且甚至更优选从150μm至3mm内的平均直径的颗粒。在实践中，以在上百μm的范围内的平均粒度获得良好的结果。此粒度是基于对在液体中悬浮液中颗粒进行激光衍射测量的，更具体地使用基于对于入射光750nm波长的激光CoulterLS230装置。粒度分布按体积％计算。根据本专利技术，该二氧化硅芯具有沉淀物，该沉淀物包含(并且优选地由以下各项制成)：在该二氧化硅芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐。该金属氧化物优选地选自Zr、Nb以及Ta氧化物(像在上述申请WO2013/068243和WO2013/068340中的，其内容通过引用结合在本申请中)。该金属的硫酸盐或磷酸盐优选地是磷酸盐的碱土金属硫酸盐、更优选地BaSO4(像在上述申请PCT/EP2013/072020中的，其内容通过引用结合在本申请中)。在本专利技术中包含ZrO2的沉淀物层产生良好的结果。ZrO2在该二氧化硅芯上的沉淀可以通过本领域中已知的多种技术实现。一种这样的方法包括用氧化锆的前体(例如ZrOCl2)浸渍该二氧化硅，任选地接着进行干燥。该氧化锆前体可以包括任何适合的氢氧化锆、锆的醇盐、或卤氧化锆(如ZrOCl2)。在优选的实施例中，该氧化锆的前体是锆的卤氧化物，优选氯氧化锆。该前体被转化(例如在水解后接着通过热处理)成氧化锆，将该氧化锆沉淀在该二氧化硅芯上以生产该载体。本专利技术的沉淀物可以是在该二氧化硅芯上的连续或非连续的层。通常，制成该芯的这些二氧化硅颗粒的一部分被该沉淀物覆盖。所述沉淀物通常还包含通常基本上球形的颗粒，这些颗粒通常具有10nm范围的平均粒度。诸位专利技术人已经出乎意料地发现通过至少将选自W、Mo、Ta和Nb的金属的氧化物分散在已经在表面上承载有该沉淀物的该载体上，可用以上载体获得的高生产力和选择性都能保持恒定。不希望受理论的限制，这可能是因为这些具有高的原子序数的金属作为用于负载在该载体上的Pd原子的间隔物，并且通过这样做防止在反应过程中上述Pd聚集体的形成。在这方面，W产生了良好的结果。当然，为能够在该沉淀物上起间隔物的作用，所述沉淀物中的金属应不同于该分散体中的金属。另外，该载体中后者(即，该分散体的金属)的量(以相对于该载体总重量的纯金属重量来表示)应该是低的，典型地低于1000ppm、优选低于500ppm、甚至更优选低于200ppm。它的量优选高于10ppm、更优选高于20ppm、并且甚至更优选高于30ppm。在10ppm与200ppm之间、优选在15ppm与150pmm之间、并且更优选在20ppm与100ppm之间的值在实践中产生良好的结果。最终，重要的是所述分散体至少存在于该载体的表面上，这不排除它还可能在深度上存在于该载体中并且甚至分散本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在载体上的包含铂族金属(第10族)的催化剂，所述载体包含二氧化硅芯和在所述芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层；所述载体具有至少在该沉淀物表面上的选自W、Mo、Ta以及Nb的金属的氧化物的分散体，所述分散体中的金属不同于该沉淀物中的金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.24 EP 14152454.61.一种在载体上的包含铂族金属(第10族)的催化剂，所述载体包含二氧化硅芯和在所述芯上的金属的氧化物、硫酸盐或磷酸盐的沉淀物层；所述载体具有至少在该沉淀物表面上的选自W、Mo、Ta以及Nb的金属的氧化物的分散体，所述分散体中的金属不同于该沉淀物中的金属。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中该二氧化硅芯包含具有几百μm范围内的平均粒度的颗粒。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中该沉淀物包含ZrO2。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中该二氧化硅芯包含二氧化硅颗粒并且仅部分的该二氧化硅颗粒被该沉淀物覆盖。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中该沉淀物包含通常基本上球形的颗粒，这些颗粒通常具有10nm范围内的平均粒度。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其中分散在该沉淀物上的该金属氧化物是W氧化物。7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中该沉淀物中的该金属以相对于该载体总重量的纯金属重量表示低于1000ppm的量存在。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：F德斯梅特，P米奎尔，P德施里加维，Y维拉塞拉尔，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE