催化剂及制备方法和用途及蒽醌法生产过氧化氢工作液的再生方法及生产过氧化氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化剂及其制备方法和用途，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。本发明专利技术还公开了采用所述催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液进行再生的方法，本发明专利技术进一步公开了采用该再生方法的过氧化氢生产方法。采用本发明专利技术的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及过氧化氢生产
，更具体地，本专利技术涉及蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中工作液的再生

技术介绍
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)，分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。H2O2除了在漂白、化学品合成和环境保护这三大领域被广泛应用外，在食品、医药卫生和电子工业等领域的应用也越来越多。特别是随着钛硅分子筛催化剂的发展，H2O2作为绿色氧化剂在许多石油化工产品的合成中得到了广泛应用，如环氧丙烷、苯二酚、己内酰胺、苯甲醛和苯乙醛等。蒽醌法是目前工业上生产H2O2的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取，从而得到过氧化氢的工艺过程，其中，工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中还会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生H2O2的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了H2O2的制备效率，而且引起工作液物性的改变，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。碱性氧化铝是目前蒽醌法生产过氧化氢工艺中最常用的蒽醌降解物再生催化剂。经水萃取以及碱塔干燥后的工作液流经由碱性氧化铝催化剂构成的固定床，使工作液中的部分蒽酮转化成为蒽醌，从而将工作液再生。但是，采用该方法对工作液再生时，一方面工作液的再生效率低，另一方面催化剂的再生活性下降迅速，使用寿命一般不超过两个月。因此，亟需研究开发再生效率高且使用寿命长的工作液再生催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，循环工作液的再生效率低的技术问题，提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中循环工作液再生用催化剂，该催化剂能以更高的再生效率将工作液中的蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括将至少一种含第IIA族金属元素的化合物以及至少一种含第二金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，将经负载的载体进行焙烧；所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由本专利技术第二个方面所述方法制备的催化剂。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了本专利技术第一个方面和第三个方面所述的催化剂作为将蒽酮型化合物转化为蒽醌型化合物的反应的催化剂的用途。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与本专利技术第一个方面或第三个方面所述的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：(1)氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；(2)氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；(3)萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；(4)采用本专利技术第五个方面所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。采用本专利技术的催化剂对蒽醌法生产过氧化氢工艺过程中的工作液进行再生，能获得更高的蒽酮型化合物转化率，降低循环工作液中蒽酮型化合物的累积含量，提高工作液的循环利用效率。并且，根据本专利技术的催化剂具有较长的使用寿命，能有效地延长催化剂的更换周期，降低运行成本，同时减少由于更换催化剂而导致的工作液损失量。具体实施方式根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素。所述第二金属选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素。所述第二金属的具体实例可以包括但不限于Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni。从进一步提高该催化剂用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂的催化活性的角度出发，所述第二金属优选为第VIIB族金属元素，更优选为Mn。所述第IIA族金属元素可以为Mg和/或Ca。从进一步提高该催化剂在将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应的催化剂时的催化活性的角度出发，所述第IIA族金属元素优选为Mg。以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量可以为0.00001-30重量％，优选为0.0001-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；所述第二金属元素的含量可以为0.0001-30重量％，优选为0.01-20重量％，更优选为0.1-10重量％，进一步优选为0.5-8重量％，更进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％；所述载体的含量可以为40-99.99989重量％，优选为60-99.9899重量％，更优选为80-99.8重量％，进一步优选为84-99重量％，更进一步优选为91-98.2重量％，最优选为94-97.5重量％。从进一步提高该催化剂在将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化合物的反应中的催化效率的角度出发，以氧化物计，所述第IIA族金属元素与所述第二金属元素的摩尔比优选为1：0.001-2，更优选为1：0.003-1.5，进一步优选为1：0.1-1.2，更进一步优选为1：0.15-0.8。根据本专利技术的催化剂，所述第IIA族金属元素和第二金属元素可以常规形式负载在载体上，一般地，所述第IIA族金属元素和第二金属元素均以氧化物的形式负载在载体上。根据本专利技术的催化剂，所述载体可以为常见的耐热无机氧化物。优选地，所述载体为酸性耐热无机氧化物，如氧化铝和/或氧化硅。更优选地，所述载体为氧化铝，这样能进一步提高用作将蒽酮型化合物转化成为蒽醌型化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.00001‑30重量％，所述第二金属元素的含量为0.0001‑30重量％。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的至少一种第IIA族金属元素和至少一种第二金属元素，所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第IIA族金属元素的含量为0.0001-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；所述第二金属元素的含量为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述第IIA族金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为1：0.001-2，优选为1：0.003-1.5，更优选为1：0.1-1.2，进一步优选为1：0.15-0.8。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IIA族金属元素为Mg；所述第二金属元素选自Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni，优选为Mn。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IIA族金属元素和所述第二金属元素均以氧化物的形式负载在载体上。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝。7.一种催化剂的制备方法，该方法包括将至少一种含第IIA族金属元素的化合物以及至少一种含第二金属元素的化合物负载在载体上，得到经负载的载体，将经负载的载体进行焙烧；所述第二金属元素选自第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素和第VIII族金属元素；所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素的含量为0.00001-30重量％，第二金属元素的含量为0.0001-30重量％。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含第IIA族金属元素的化合物和所述含第二金属元素的化合物在载体上的负载量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第IIA族金属元素的含量为0.0001-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为0.8-4重量％，最优选为1-2重量％；第二金属元素的含量为0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％，更优选为0.5-8重量％，进一步优选为1-5重量％，最优选为1.5-4重量％。9.根据权利要求7或8的方法，其中，所述含第IIA族金属元...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟建，潘智勇，郑博，高国华，杨克勇，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11