一种用于过氧化氢分解的催化剂以及应用方法技术

一种过氧化氢分解催化剂，其特征在于含有1-30质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和50-98质量％的ⅢA族金属氧化物。采用本发明专利技术催化剂的3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，可以将反应产物中残余的大部分过氧化氢在蒸馏分离前进行分解，有效地消除环氧化反应产物中较高的过氧化氢含量对后续蒸馏分离过程的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种过氧化氢分解催化剂及其应用，更具体的说涉及一种过氧化氢分解催化剂以及该催化剂对于3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解应用。
技术介绍
过氧化氢是一种绿色的氧化剂，如USP4,833,260所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，可以高效和清洁地合成环氧氯丙烷。而环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。CN101747296A和CN101747297A进一步公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的方法，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。但是，在长时间运转过程中，过氧化氢的转化率通常维持在97-99％之间，使得环氧化反应产物中含有0.05-0.5质量％的过氧化氢。含有0.05-0.5质量％的过氧化氢的环氧化反应产物在后续的蒸馏分离过程中，由于过氧化氢的沸点(151.4℃)比较高，容易聚集在温度较高的塔釜等位置，而在加热过程中，过氧化氢有可能与有机物形成容易爆炸的有机过氧化物，或者是自身发生分解释放出氧气而与有机物蒸汽形成爆炸性混合物，是一种威胁安全生产的潜在危险因素，在对环氧化反应产物进行蒸馏分离前需要将其予以消除。对低浓度过氧化氢水溶液(过氧化氢含量在0.05-5质量％之间)中过氧化氢的分解，袁强等人(袁强，李辉，吴迎秋，杨乐夫，低温高效催化分解过氧化氢
的Co-SiO2催化剂，厦门大学学报(自然科学版)，49(4)，2010，589-592)报道了采用溶胶凝胶法合成M-SiO2(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化剂，在20℃下分解过氧化氢含量为3.4质量％的过氧化氢水溶液，其中，Co-SiO2催化剂能在30min内将过氧化氢的含量降低到0.20质量％，显示出比其它催化剂高得多的催化活性。Suzan A.Ali(Suzan A.Ali,Effect of Sequence of Impregnation on the Structure and Catalytic Properties of Cu-Co-Al-Oxide System.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)报道，采用氧化铝负载的氧化钴-氧化铜催化剂，在30℃下分解过氧化氢含量为0.73质量％的过氧化氢水溶液，但没有给出具体的过氧化氢转化率数据。对烯烃与过氧化氢环氧化反应产物中残余过氧化氢(过氧化氢含量低于1质量％)的分解，中国专利ZL01814048.3和USP7,138,534公开了一种环氧丙烷的连续制造方法，对丙烯与过氧化氢的环氧化产物，先送入蒸馏塔从塔顶脱除丙烯和环氧丙烷，然后将含有甲醇、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的蒸馏塔塔底出料送入装有第Ⅷ族金属或者金属氧化物催化剂的固定床反应器中，在温度为80-90℃和碱性条件下分解过氧化氢，但没有给出具体的催化剂组成。综上所述，对于包含烯烃、环氧烷烃、反应溶剂、水和环氧化反应副产物的环氧化反应产物，尚未有直接分解其中的过氧化氢的公开报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种用于分解过氧化氢的催化剂，目的之二是提供该催化剂在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法。一种用于分解过氧化氢的催化剂，其特征在于含有1-30质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和50-98质量％的ⅢA族金属氧化物。一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在上述本专利技术的过氧化氢分解催化剂存在下进行。一种3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的分解方法，包括：a)将从环氧化反应器出来的环氧化反应产物引入过氧化氢分解反应器中，与过氧化氢分解催化剂在0-50℃下接触，使其中的大部分过氧化氢分解为氧气和水；b)将过氧化氢分解反应器的出料与可选的惰性气体混合后一起送入气液分离器中，脱除其中的不凝性气体，其特征在于过氧化氢分解催化剂含有1-30质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB金属氧化物和50-98质量％的ⅢA族金属氧化物。本专利技术提供的方法，对包含3-氯丙烯、环氧氯丙烷、反应溶剂、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的环氧化反应产物，直接分解其中的过氧化氢，以消除环氧化反应产物中较高含量的过氧化氢对环氧化反应产物蒸馏分离的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。具体实施方式一种用于过氧化氢分解的催化剂，其特征在于含有1-30质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和50-98质量％的ⅢA族金属氧化物。优选的，本专利技术提供的催化剂，含有2-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-10质量％的ⅣB族金属氧化物和70-97质量％的ⅢA族金属氧化物。所说的催化剂中，所述的ⅥB族金属氧化物为金属铬、钼和钨的氧化物，优选为铬和钼的氧化物；所述的ⅣB金属氧化物为钛、锆和铪的氧化物，优选为钛和锆的氧化物；所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝、镓、铟和铊的氧化物，优选为铝的氧化物。更优选的，本专利技术的过氧化氢分解催化剂含有2-10质量％铬氧化物、2-10质量％钼氧化物、2-10质量％锆氧化物和70-94质量％氧化铝。所述过氧化氢分解催化剂的制备方法包括：1)将ⅢA族金属氧化物或者氢氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂充分捏合成湿的塑性
体，然后挤条成型为湿的条状体；2)湿的条状体经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；3)用ⅥB族金属盐溶液和ⅣB金属盐溶液浸渍催化剂载体，经过干燥和焙烧，得到催化剂。所述的ⅢA族金属氧化物为氧化铝，金属氢氧化物为氢氧化铝。所述的催化剂的制备方法的步骤1)中，所述ⅢA族金属氧化物或者氢氧化物、酸性铝溶胶、有机物助挤剂、有机物致孔剂和成膏剂的用量的质量比为100∶(50-200)∶(1-100)∶(1-25)∶(1-60)。所述的催化剂的制备方法的步骤2)中，所述的干燥温度为0-120℃，干燥时间为1-48h；所述的焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-48h。所述的酸性铝溶胶中氧化铝的含量为1-25质量％，优选为10-25质量％。所述的有机物助挤剂选自淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种，优选为淀粉、柠檬酸和田菁粉中的一种或者几种。所述的有机物致孔剂选自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几种，优选为聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚。所述的金属盐溶液为金属硝酸盐、金属羧酸盐和金属酸盐的水溶液、醇溶液和酮溶液中的一种或者几种，优选为金属硝酸盐、金属羧酸盐和金属酸盐的水溶液和醇溶液中的一种。所述的成膏剂为稀硝酸、水、C1-C4的醇和C3-C4的酮中的一种或者几种，优选为稀硝酸、水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或者几种，进一步优选为稀硝酸和水。所述的稀硝酸中硝酸的含量为0.1-20质量％，优选为1-10质量％。所述的催化剂的制备方法的步骤3)中，所述的金属盐溶液的浸渍温度为0-50℃，时间为1-48h；所述的干燥温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于过氧化氢分解的催化剂，其特征在于含有1‑30质量％的ⅥB族金属氧化物、1‑20质量％的ⅣB族金属氧化物和50‑98质量％的ⅢA族金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种用于过氧化氢分解的催化剂，其特征在于含有1-30质量％的ⅥB族金属氧化物、1-20质量％的ⅣB族金属氧化物和50-98质量％的ⅢA族金属氧化物。2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于含有2-20质量％的ⅥB族金属氧化物、1-10质量％的ⅣB族金属氧化物和70-97质量％的ⅢA族金属氧化物。3.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅥB族金属氧化物为金属铬、钼和钨的氧化物中的一种或多种。4.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅣB族金属氧化物为钛、锆和铪的氧化物中的一种或多种。5.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的ⅢA族金属氧化物为金属铝、镓、铟和铊的氧化物中的一种或多种。6.按照权利要求1的催化剂，含有2-10质量％的铬的氧化物、2-10质量％的钼的氧化物、2-10质量％的锆的氧化物和70-94质量％的氧化铝。7.一种包含烯烃、环氧烷烃的环氧化反应产物中的过氧化氢的分解方法，其特征在于在选自权利要求1-6之一的过氧化氢分解...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永强，刘易，杜泽学，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11