获得过氧化氢的方法、及用于所述方法的催化剂以及催化剂载体技术

催化剂载体，包含用至少一种酸基团和至少一种直链疏水基团官能化的材料。包含所述载体的催化剂以及用于使用所述催化剂直接合成过氧化氢的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2014年2月21日提交的欧洲申请号EP 14156077.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本专利技术涉及一种在溶剂和催化剂的存在下通过氢和氧的直接反应来获得过氧化氢的方法，并且涉及用于所述方法的催化剂以及催化剂载体。过氧化氢是非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物或过羧酸)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的消毒剂和基本产品。将其用于半导体工业中的表面清洁，用于铜、黄铜、和其他铜合金表面的化学抛光，用于电子电路雕刻等。目前用于生产过氧化氢的使用的最多的工业方法是烷基蒽氢醌的自氧化法。这种由许多还原、氧化、萃取、纯化和浓缩阶段组成的方法是非常复杂的，因此导致相当高的投资和可变成本。对于这种方法的一种非常有吸引力的替代方案是直接通过使氢和氧在来自铂族的金属催化剂的存在下反应来生产过氧化氢。然而，在这些方法中，为了获得高浓度的过氧化氢在反应介质中需要H+和Br-离子的存在。这些离子是从强酸(如硫酸、磷酸、盐酸或硝酸)以及无机溴化物获得的。但是使用具有高酸浓度的溶液进行工作要求使用特殊设备来抵抗腐蚀。除以上之外，酸溶液和卤代离子的存在有利于这些活性金属(铂族)的溶解，这首先导致催化剂失活，并且由于溶解的金属的浓度非常低，其回收变得难以实施。为了避免这些缺点，已经提出了在反应介质中不存在卤素离子和/或酸的多种替代方法。在US 2008/299034中，描述了基于接枝有对甲苯磺酸基团的二氧化硅的催化剂用于由氢和氧直接合成H2O2。这些催化剂示出良好的活性和高的初始选择性；然而，这种选择性是不稳定的并且在H2O2浓度增加时降低。这种选择性在产生+/-10％Wt H2O2的测试期间以在60％与50％之间的平均值发展。使用在WO 2013/010835中描述的基于接枝有酸和溴代基团的二氧化硅的催化剂观察到相同的趋势。在此，活性和初始选择性也是良好的，但该选择性
是相当不稳定的并且在过氧化氢浓度增加时有所降低。被开发用来增强选择性的方法是如在WO 2013/037697中描述的催化剂的部分还原。然而，获得良好比率的离子的Pd/PdO是真实的挑战。在此开发的创新的解决方案是通过共价键合在载体上引入直链疏水基团。这种基团使得催化剂表面疏水并且不希望受理论的束缚，我们认为这减小了过氧化氢的过度氢化，同时为该催化剂提供了更好并且更稳定的选择性，甚至在高的过氧化氢浓度下。在此方面值得注意的是，在使表面疏水的想法本身不是新的：参见即“关于官能化的商业二氧化硅的硅烷化在过氧化氢的直接合成中所起到的消极作用的一些见解(Some insights on the negative effect played by silylation of functionalized commercial silica in the direct synthesis of hydrogen peroxide)”今日催化(CatalysisToday)，第158卷，第1-2期，2010年12月5日，第97-102页。然而，在这篇文章中，使用支链的疏水基团，这些基团在某种程度上空间地阻碍催化剂表面。此外，使用有机氟化的化合物，这些化合物可以与催化剂表面上的贵金属相互作用。最后，将这些疏水基团接枝到已经带有酸官能团的载体的表面上，使得这些与这些疏水基团前体反应并且酸度损失或至少强烈削弱。还值得注意的是，一些可商购的官能化的硅胶，即以商标来自硅环(SiliCycle)公司，确实包含酸官能团像羧酸、丙基磺酸和4-甲基苯磺酸(tosic acid)，以及疏水基团像TMS或三甲基甲硅烷基(用来封端硅胶的残余OH基团)二者以便使其与包括甲醇的极性溶剂更加相容。现在我们已经发现，倘若使用直链的疏水基团，可以获得在选择性上的增强。这种创新的解决方案可以被应用到仅含有酸基团的催化剂载体以及含有酸和卤代的(如溴代的)基团二者的催化剂载体上。在第一种情况下，所开发的催化剂载体是双官能化的载体；在第二种情况下，它是三官能化的载体。因此，本专利技术涉及一种催化剂载体，这种催化剂载体包含同时用至少一种酸基团和至少一种直链的疏水基团官能化的材料。具体地，本专利技术涉及一种用于直接合成过氧化氢的催化剂载体，以及一种包括催化剂和根据本专利技术的催化剂载体的负载型催化剂。本专利技术还针对一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括：在反应器中，使氢和氧在根据本专利技术的负载型催化剂的存在下，任选添加一种惰性气体，进行反应。表述“催化剂载体”旨在表示将催化剂固定到其上的材料，通常是具有高
比表面积的固体，并且这种催化剂载体可以是惰性的或参与催化反应。表述“用...官能化的”旨在表示在这种材料与至少一种酸基团和至少一种直链疏水基团之间的共价键。由于直链疏水基团共价键合到该催化剂载体的材料上，所述材料的表面变得疏水，如以上所解释的，这可能减少过氧化氢的过度氢化，同时对该催化剂提供更好并且更稳定的选择性，甚至在高的过氧化氢浓度下。在另一方面，由于酸基团以及最终地卤代基团共价键合到该催化剂载体的材料上，避免了在过氧化氢合成过程中这些官能团在液相中的任何浸出。根据本专利技术，借助于带有相应的官能团的官能化的硅烷分子引入这些官能团。通过“硅烷”是指具有附接到硅原子上的四个取代基的单体硅化学品。根据本专利技术，这些硅烷分子的Si原子具有3个已经与该材料的表面反应以便在该载体上提供这些硅烷分子的接枝的取代基；以及第四取代基，该取代基是有机取代基，该有机取代基带有该酸基团或者是该直链疏水基团。作为酸基团，可以例示磺酸、膦酸、羧酸和二羧酸基团，如优选的对甲苯磺酸(或4-甲基苯磺酸)基团。通过“直链疏水基团”是指被非极性原子(典型地仅氢)取代的直链C-C链。作为直链疏水基团，优选烷烃。这些烷烃可以含有从1至20个C原子、优选从1至18个C原子、更优选从2至10个C原子。丁基或辛基是优选的。当该材料还接枝有卤代基团时，所述基团优选地是卤代苯基或卤代丙基、特别地溴代苯基或溴代丙基，后者是优选的。优选地，起始硅烷分子(即，在它们被接枝在材料上之前)的Si原子带有3个取代基，这些取代基选自卤素原子(优选Cl)和甲氧基。在一个实施例中，用作载体的经同时官能化的材料可以是有机树脂。优选地，在催化剂制备中使用的树脂是通过单体的均聚反应或两种或更多种单体的共聚反应生产的。适合作为本专利技术中的载体的树脂的实例包括烯烃聚合物(如苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物)、它们与二乙烯苯的共聚物、以及其混合物，最优选苯乙烯-二乙烯苯共聚物。这些树脂优选是用至少一种酸基团如磺酸、羧酸、二羧酸等官能化的(柯克-奥斯莫化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology Kirk Othmer)第三版，第13卷，第678-705页，Wiley-Interscience(威利-国际科学)，John Wiley and Sons(约翰威立国际出版公司)，1981)。此外，在本专利技术中使用的树脂可以具有无机部分，例如，沉积在无机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂载体，包含用至少一种酸基团和至少一种直链疏水基团官能化的材料，其中这些官能团是硅烷分子的一部分，所述硅烷分子的Si原子具有3个已经与该材料的表面反应以便在该材料上提供这些硅烷分子的接枝的取代基，第四取代基是有机取代基，该有机取代基带有该酸基团，或者是该直链疏水基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.21 EP 14156077.11.一种催化剂载体，包含用至少一种酸基团和至少一种直链疏水基团官能化的材料，其中这些官能团是硅烷分子的一部分，所述硅烷分子的Si原子具有3个已经与该材料的表面反应以便在该材料上提供这些硅烷分子的接枝的取代基，第四取代基是有机取代基，该有机取代基带有该酸基团，或者是该直链疏水基团。2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中该酸基团选自磺酸、膦酸、羧酸和二羧酸基团。3.根据权利要求2所述的催化剂载体，其中该酸基团是对甲苯磺酸(又称为4-甲基苯磺酸)。4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂载体，其中该直链疏水基团为具有从1至20个C原子的烷烃,优选丁基或辛基。5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂载体，其中该材料还接枝有卤代基团，所述基团优选是卤代苯基或卤代丙基，特别是溴代苯基或溴代丙基，后者是优选的，其中该卤代基团是硅烷分子的一部分，该硅烷分子的Si原子具有3个已经与该材料的表面反应以便在该材料上提供该硅烷分子的接枝的取代基以及为该卤代基团的第四取代基。6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂载体，其中起始硅烷分子的Si原子带有3个取代基，这些取代基选自卤素原子(优选CI)和甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：F德斯梅特，P米奎尔，P德施里加维，Y维拉塞拉尔，O马里恩，F贝兰德，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE