一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，包括如下步骤：1）取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得含三价钌离子的水溶液；2）向含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼；3）向含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液；4）向络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌；5）对硫化钌进行钌提纯。本发明专利技术的方法不用碱熔和高温氯化，减少空气污染和能源浪费，减少中间步骤钌的流失。

Method for recovering ruthenium from waste hydrogen ruthenium oxide / diatomite catalyst

The invention discloses a method for recovering hydrogen from waste ruthenium ruthenium oxide / diatomite catalyst, which comprises the following steps: 1) from waste hydrogen ruthenium oxide / diatomite catalyst, adding hydrochloric acid, leaching reaction, filtration to remove insoluble diatomite in aqueous solution, containing trivalent ruthenium ion; 2) to adding water solution containing trivalent ruthenium ion reducing agent, reduction reaction, water solution containing monovalent ruthenium ion, wherein the reducing agent for hydrazine hydrate or hydrazine hydrochloride; 3) adding ammonia to an aqueous solution containing monovalent ruthenium ion in the regulation of pH to 8-10, the price of a ruthenium ion reacted with ammonia form water soluble complexes, filtering impurities, water solution complex; 4) adding sodium sulfide to complexes in aqueous solution reaction, filtration, drying, curing by ruthenium; 5) of ruthenium ruthenium sulfide for purification. The method of the invention does not use alkali melting and high-temperature chlorination to reduce air pollution and waste of energy, and reduces the loss of ruthenium in the intermediate step.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
氢氧化钌/硅藻土催化剂作为一种负载型催化剂，可用做催化氧化催化剂，尤其是在噸呐酮类原料药的合成过程中，得到广泛应用。由于钌催化剂的价格很高，当催化剂活性在使用过程中降低到一定程度时，就必须将催化剂报废，回收其中的钌，这样有利于资源的再生利用和环境保护。从噸呐酮类原料药的合成反应容器中卸出的报废氢氧化钌/硅藻土催化剂，是一种成份十分复杂的固体危险废物，钌主要以氢氧化钌的形式存在，同时硅藻土上还吸附有少量的反应副产物。该固体废物的主要成分为:(钌:1%，副产物:10-20%，硅藻土 60-70%，水份:10-20%)。其中副产物组成是很复杂的，难以用具体的分子式来表示，一般做为危险废物进行焚烧处理；而硅藻土的化学成份主要是SiO2,同时，含有少量的A1203、Fe203> CaO、MgO,K2O、Na2O、P2O5 和有机质。目前对于含钌固体废物的处理方法是通过焙烧使废物中的可燃物分解灰化，达到初步富集钌的目的；然后通过氧化碱熔或氯化及臭氧氧化，使钌生成水溶性的钌酸盐进入水相，然后进一步提纯钉。如:中国专利CN1872418介绍的一种活性炭负载的钌催化剂的回收方法，先将活性炭负载的钌催化剂在600°C~1000°C焙烧2~20小时，得到的灰黑色混合物；再与KOH和KNO3混合，300°C~950°C恒温碱熔1_5小时，冷却得到碱熔物，碱熔物在50°C~9(TC的热水中溶解得到K2RuO4溶液，加入次氯酸钠与浓硫酸，50°C~90°C蒸馏2-4小时，生成RuO4气体，并用强酸溶液吸收，再经常压或减压蒸馏，得到相应的钌盐。该方法技术可靠，操作简单，成本低，产品回收率高达95%。如:中国专利CN102108444A介绍了一种从负载型钌金属催化剂中回收钌的方法，该方法的工艺也是先将负载型钌金属催化剂或负载型氧化钌催化剂在800~KKKTC高温焙烧2~10小时，降温冷却后得到黑色固体；然后将黑色固体研磨至粉末状，升温至100~300°C，通入氧气/臭氧对该固体粉末进行氧化，产生四氧化钌气体；四氧化钌气体通入稀盐酸中，将其还原成红棕色的三氯化钌水溶液。本方法不需要碱熔过程，减少了催化剂回收的步骤，不但降低钌金属催化剂回收过程中的成本，还简化了回收过程，大大提高了经济效益和环境效益。 如:中国专利CN101519732提出一种从含有钌的废料高效率地分离回收钌的方法。该方法是向粉状的含钌废料中加入氯化钠和碳粉，氯化钠的量为钌的可溶性氯化反应所需的量的I~7倍，碳粉为需要量的0.5~12倍；然后将其在氯气气氛中以700~850°C进行加热，得到可溶性的钌盐；再将其溶解于水，使用氧化剂溴酸钠，将钌变换成四氧化钌并氧化蒸馏，在盐酸溶液中提纯回收钌。该方法不需要碱熔，但是需要在高温下使用氯气，存在较大的环境问题和安全问题。如:中国专利CN102405298A提出一种从用过的含氧化钌的催化剂中回收钌的方法，该方法先将所述含氧化钌催化剂在包含氯化氢的惰性气体的气流中于300至500°C还原使氧化钌变成金属钌；再用盐酸在含氧气体的存在下浸出载体上的金属钌，使金属钌溶解为氯化钌(III)并获得氯化钌(III)水溶液；然后再用通常的方法进一步提纯钌。上述方法各有其优点，然而也有不尽人意的地方。对于碱熔法，由于碱熔的同时，不仅钌会变成钌酸盐进入溶液，同时，其它金属氧化物(如催化剂的载体氧化铝)也会生成可溶性的盐进入溶液，很难使钌与其它金属离子分离。因此，碱熔法只适用于钌含量较高，且金属氧化物含量比较低的物料(如钌/炭催化剂，焙烧后，钌含量可达60-80%);对于而高温氯化法，由于在高温下使用氯气，存在较大的环境问题和安全问题。而且通常的金属钌的回收都要求废料中钌的含量大于10%，而报废氢氧化钌/硅藻土催化剂中钌的含量中有1%。目前尚未见关于该类物料回收方法的报道。
技术实现思路
本专利技术针对目前钌回收现有技术的不足和通过对近来国内外含钌废物的实际回收状况的调研，根据钌在固体废物中的含量及存在性质，提出了独特的变价络合回收钌工艺，通过向氢氧化钌/硅藻土废催化剂中加入适当浓度的盐酸，使钌以Ru(III)离子的形进入水溶液，同时进入溶液的还有少量的铁、镁、钾、钠、钙等离子(硅藻土基体带入)；通过添加适量的还原剂，使Ru(III)离子转化成Ru (I)离子；通过加入氨水来进行络合反应，同时，调PH值到8-10，使Ru (I)与氨反应生成在碱性条件下可溶于水的络合物。从而与其它金属杂质分离(铁、镁、钙的金属的氢氧化物为沉淀，可与钌的络合物分离。然后加入硫化钠，钌会生成硫化钌沉淀，从而与钾、钠分离)；然后，在适当的温度加入适量硫化钠，使之生成硫化钌，从而使钌得到富集。进而通过氧化蒸馏进行钌提纯。该工艺不需要碱熔和高温氯化，烟气污染小，设备简单，流程短，易于工业化生产。得到的粗钌含量高，杂质成份少，易于提纯。钌的回收率在98%以上。本专利技术提供的从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，包括如下步骤: 1)取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得到含三价钌离子的水溶液； 2)向步骤I)得到的含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼； 3)向步骤2)得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液； 4)向步骤3)所得的络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌； 5)对硫化钌进行钌提纯。优选地，步骤I)中盐酸的浓度为0.5-2mol/L，盐酸与废氢氧化钌/硅藻土催化剂的质量比为1:1-10，浸出反应温度为25-100°C，反应时间为1-5小时。进一步优选地，步骤I)中盐酸的浓度为lmol/L，盐酸与废氢氧化钌/硅藻土催化剂的质量比为1:4-8，浸出反应温度为60-80°C，反应时间为2-3小时。优选地，步骤2)中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:30-100，还原反应温度为25-100°C，反应时间0.5-3小时。进一步优选地，步骤2)中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:50-60，还原反应温度为60-80°C，反应时间1-2小时。优选地，步骤3)为25-100°C温度下，向步骤2)得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节PH至9，反应0.5-3小时，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液。进一步优选地，步骤3)为60_80°C温度下，向步骤2)得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节PH至9，反应1-2小时，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液。优选地，步骤4)硫化钠与络合物水溶液的质量比为1:10-100，反应温度为25-100。。。 进一步优选地，步骤4)硫化钠与络合物水溶液的质量比为1:30-70，反应温度为60-80。。。作为优选技术方案，步骤5)采用氧化蒸馏的方法对硫化钌进行钌提纯:向硫化钌中加入盐酸，升温到60-80°C后，开始滴加次氯酸钠溶液至pH值为1-2，并鼓空气进行搅拌I小时，再缓慢滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得到含三价钌离子的水溶液；2）向步骤1）得到的含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼；3）向步骤2）得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8?10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液；4）向步骤3）所得的络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌；5）对硫化钌进行钌提纯。

【技术特征摘要】
1.一种从废氢氧化钌/硅藻土催化剂中回收钌的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)取废氢氧化钌/硅藻土催化剂，加入盐酸，进行浸出反应，过滤除去硅藻土中的不溶物后，得到含三价钌离子的水溶液； 2)向步骤I)得到的含三价钌离子的水溶液中加入还原剂，还原反应后，得到含一价钌离子的水溶液，其中所述还原剂为水合肼或盐酸肼； 3)向步骤2)得到的含一价钌离子的水溶液中加入氨水，调节pH至8-10，使得一价钌离子与氨反应生成溶于水的络合物，过滤除杂后，得到络合物的水溶液； 4)向步骤3)所得的络合物水溶液中加入硫化钠，进行反应，过滤，干燥，得到硫化钌； 5)对硫化钌进行钌提纯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中盐酸的浓度为0.5-2mol/L，废氢氧化钌/硅藻土催化剂与盐酸的质量比为1:1-10，浸出反应温度为25-100°C，反应时间为1-5小时。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中盐酸的浓度为lmol/L，废氢氧化钌/硅藻土催化剂与盐酸的质量比为1:4-8，浸出反应温度为60-80°C，反应时间为2-3小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中还原剂与含三价钌离子的水溶液的质量比为1:30-100，还原反应温度为25-100°C，反应时间0.5-3小时。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢建林，信保平，陈华君，邢杨荣，郑奇，曾洲，梁瑜伟，曾庆峰，周金海，蒋斌峰，谢会琴，高峰，方海刚，程海峰，宋舰，范海，李晶，韦菲菲，王冬梅，
申请(专利权)人：宁波大地化工环保有限公司，
类型：发明
国别省市：