一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法技术

本发明专利技术为一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；所述的催化剂为磷酸氢锆或磷酸氢钛。本发明专利技术使用的催化剂解决了设备腐蚀和副产大量无用的铵盐副产品等问题，环己酮转化率可达95.3%，环己酮肟收率和选择性分别为69.1%、72.5%。

【技术实现步骤摘要】
一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法
本专利技术涉及绿色化学
，采用具有耐强酸耐强碱的磷酸氢锆或磷酸氢钛为催化剂催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟，绿色环保，成本低，适合工业生产。
技术介绍
环己酮肟是重要的化工中间体和精细化学品，是合成己内酰胺的关键中间体。己内酰胺是合成尼龙-6、工程塑料等的单体。随着己内酰胺市场需求量的增大，环己酮肟的需求量也相应增大。生产环己酮肟的方法主要有：环己酮-羟胺法、硝基环己烷催化加氢法、甲苯法、环己烷光亚硝化法。工业上采用的是环己酮-羟胺法、TS-1催化剂催化环己酮氨肟化法。前者虽然不需要催化剂，但反应结束后，需要用氨水中和，产生大量的铵盐，经济效益差。后者采用了昂贵的TS-1作为催化剂。TS-1催化剂合成过程繁琐，要用到比较昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，并且TPAOH消耗量大。据统计TPAOH吨级批量进口价格约100万元/t，每合成1tTS-1，TPAOH用量大约为1.33t。另外TS-1在碱性环境下容易失活，粒径小，回收困难。因此在对TS-1改性研究的同时，开发新型催化剂用于环己酮氨肟化反应具有工业意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为针对TS-1催化环己酮氨肟化反应中存在制备过程繁琐、耗时长、模板剂昂贵、粒径小、分离回收困难、抗碱性弱、容易失活等问题，找到一种新催化剂磷酸氢锆/磷酸氢钛，替代TS-1催化环己酮氨肟化反应，并专利技术一种适合磷酸氢锆催化环己酮氨肟化反应的微乳体系：水-环己酮-聚乙二醇6000-叔丁醇，其中通过表面活性剂的选取和双氧水加入，双氧水和环己酮、溶剂可以共用一个输送通道，使本工艺可以省去双氧水的输送装置，节省了设备费用。本专利技术的具体技术方案如下：一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，该方法包括以下步骤：向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；其中物料配比为：催化剂的质量为环己酮质量的30～70％，摩尔比环己酮：NH3：H2O2＝1：4～6：1.7～2.5；所述的表面活性剂为固体表面活性剂或液体表面活性剂，每0.01摩尔环己酮添加固体表面活性剂0.01～1.5g或液体表面活性剂0.01～1ml；溶剂和助表面活性剂的体积比为2:1；每0.01摩尔环己酮加入溶剂的体积为4～6ml；所述的催化剂为磷酸氢锆或磷酸氢钛。所述的双氧水采用滴加(滴加时间为5～40min)、一次性加入或者间歇加入。所述的溶剂为水或者叔丁醇。所述的表面活性剂为乙酰胺、SDS、AEO-9或PEG-M(M为400-20000)。所述的助表面活性剂为叔丁醇。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术是用磷酸氢锆催化环己酮氨肟化制备环己酮肟，替代环己酮-羟胺法、TS-1催化环己酮氨肟化法。替代前者，解决了设备腐蚀和副产大量无用的铵盐副产品等问题。替代后者，从侧面解决了TS-1在碱性环境中硅骨架易溶解，活性组分流失变成无定型的TiO2，生成大量副产物的问题。从制备上，制备TS-1需要的物料有钛酸丁酯、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵(TPAOH)等，需要在高温下晶化几天，而且晶型不易控制，反应效果不同。制备磷酸氢锆只需氧氯化锆和磷酸溶液，在100℃回流一天，而且用量少。除了正硅酸乙酯和钛酸丁酯与磷酸、氧氯化锆价格上的差异，还省去了TPAOH的使用。TPAOH进口价100万/t，合成1tTS-1，需要1.33t。按照年产10万tTS-1，可以节省1330万。从分离上，TS-1粒径小，分离回收困难，工业上采用膜分离，而磷酸氢锆粒径大，一般直接过滤就可以，可以降低分离费用。⑵本专利技术用磷酸氢锆催化环己酮氨肟化制备环己酮肟，并找到适合催化反应的微乳体系：环己酮-水-PEG6000-叔丁醇。表面活性剂PEG-6000可以有效改善体系的亲水、亲油，表面活性剂和助表面活性剂的相互作用，可以使得微乳液最稳定。微乳液有利于传质，有效地提高环己酮肟的收率和选择性。不加表面活性剂时，环己酮的转化率为54.6％，环己酮肟收率和选择性分别为25.0％、45.8％，加入表面活性剂后，环己酮转化率为70.1％，环己酮肟收率和选择性为41.3％、58.9％。另外本专利技术采用双氧水一次性加入，有效的改善了反应效果，工业上可以简化输送装置，环己酮转化率为95.3％，环己酮肟收率和选择性分别为69.1％、72.5％。具体实施方式本专利技术涉及的磷酸氢钛催化剂为公知产品，其制备方法可以采用实施例1或2中的方法。实施例1将钛酸丁酯和磷酸按照不同的摩尔比搅拌混合，将该混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入恒温干燥箱180℃干燥6h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，80℃真空干燥过夜。将Ti/P摩尔比为1:28.4、1:38、1:50、1:65.4合成的磷酸氢钛催化剂分别记为TP-1、TP-2、TP-3、TP-4。实施例2在磷酸溶液中，加入正硅酸乙酯(含等体积无水乙醇)，CTAB和钛酸丁酯，在不同的温度下，剧烈搅拌8h，冷却至室温，离心分离，充分洗涤至中性，80℃真空干燥过夜。其中钛酸丁酯、磷酸、正硅酸乙酯、CTAB摩尔比为1:4:3.93:0.018。将110℃、140℃、180℃下合成的磷酸氢钛催化剂分别记为TP-5、TP-6、TP-7。实施例3在装有冷凝管、温度计的100ml圆底三口烧瓶中，加入磷酸氢锆0.5g(磷酸氢锆催化剂为市售，在使用前烘干过夜)，1ml表面活性剂AEO-9，助表面活性剂叔丁醇2ml，水4ml，环己酮0.01mol(0.9814g，环己酮的摩尔质量98.14g/mol)，放入70℃的恒温水浴锅中，于495r/min的转速搅拌下,一次性加入0.05molNH3(质量分数为25％的氨水溶液)，然后滴加0.02mol的H2O2(质量分数为30％的双氧水溶液)，滴加时间25min，滴加完毕后70℃恒温反应4h。反应结束后待反应液温度降至室温，将反应液用甲苯萃取数次，合并萃取液，用正庚醇做内标，气相色谱定量分析产物含量，环己酮的转化率为51.8％，环己酮肟收率和选择性分别为21.3％、41.1％。实施例4步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为乙酰胺0.5g，反应结果是：环己酮的转化率为41.2％，环己酮肟收率和选择性分别为10.1％、24.5％。实施例5步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为SDS0.5g，反应结果是：环己酮的转化率为63.7％，环己酮肟收率和选择性分别为23.0％、36.1％。实施例6步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-400，反应结果是：环己酮的转化率为61.6％，环己酮肟收率和选择性分别为30.6％、49.7％。实施例7步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-20001g，反应结果是：环己酮的转化率为61.3％，环己酮肟收率和选择性分别为32.5％、53.0％。实施例8步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-60001g，反应结果是：环己酮的转化率为67.0％，环己酮肟收率和选择性分别为36.6％、54.6％。实施例9步骤同实施例3，不同之处在于表面活性剂为PEG-100001g，反应结果是：环己酮的转化率为57.1％，环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征为该方法包括以下步骤：向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；其中物料配比为：催化剂的质量为环己酮质量的30～70%，摩尔比环己酮：NH3：H2O2＝1：4～6：1.7～2.5；所述的表面活性剂为固体表面活性剂或液体表面活性剂，每0.01摩尔环己酮添加固体表面活性剂0.01～1.5g或液体表面活性剂0.01～1ml；溶剂和助表面活性剂的体积比为2:1；每0.01摩尔环己酮加入溶剂的体积为4～6ml；所述的催化剂为磷酸氢锆或磷酸氢钛。

【技术特征摘要】
1.一种环己酮液相氨肟化制备环己酮肟的方法，其特征为该方法包括以下步骤：向反应器中加入环己酮、氨水、双氧水、催化剂、表面活性剂、溶剂和助表面活性剂，在55～80℃下搅拌反应2.5～4.5h；反应结束后待温度降至室温，得到环己酮肟；其中物料配比为：催化剂的质量为环己酮质量的30～70%，摩尔比环己酮：NH3：H2O2＝1：4～6：1.7～2.5；所述的表面活性剂为固体表面活性剂或液体表面活性剂，每0.01摩尔环己酮添加固体表面活性剂0.01～1.5g或液体表面活性剂0.01～1ml；溶剂和助表面活性剂的体积比为2:1；每0.01摩尔环己酮加入溶剂的体积为4～6ml；所述的溶剂为水或者叔丁醇；所述的表面活性剂为乙酰胺、SDS、AEO-9或PEG-M，M为400-20000；所述的助表面活性剂为叔丁醇；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：程庆彦，朱响林，王延吉，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12