用于再生多相含钛的氧化硅催化剂的方法，其包括步骤：使所述待再生的多相含钛的氧化硅催化剂与对催化剂活性位点呈惰性的溶剂接触，使用酸性水溶液洗涤，用含钛的浸渍剂浸渍由此获得的经洗涤的催化剂，并煅烧所述经浸渍的催化剂；以及用于制备环氧烷的方法，其包括进行先前的再生过程，随后在所述再生的多相含钛的氧化硅催化剂的存在下使烯烃与有机氢过氧化物反应。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】用于再生多相环氧化催化剂的方法及该催化剂用于催化环 氧化反应的用途 本专利技术涉及再生已经用于催化诸如烯烃与有机氢过氧化物的环氧化的氧化反应 的含钛的氧化硅催化剂的活性和选择性的方法。
技术介绍
使用诸如过氧化氢或有机氢过氧化物的活性氧物质作为氧源，通过环氧化相应的 烯烃来制备诸如环氧丙烷的环氧烷是本领域熟知的。例如，用于制备环氧丙烷的通常已知 的方法为从乙苯开始的环氧丙烷和苯乙烯的联合生产。通常，这类方法包括步骤：（i)使乙 苯与氧气或空气反应以形成乙苯氢过氧化物，（ii)在环氧化催化剂的存在下使由此获得的 乙苯氢过氧化物与丙烯反应以产生环氧丙烷和1-苯乙醇，和（iii)使用合适的脱水催化剂 将1-苯乙醇脱水为苯乙烯。 含钛的多相环氧化催化剂是本领域已知的。这类催化剂的实例描述于例如 US4367342和EP345856。US4367342公开了使用硅的无机氧化合物，其化学组成具有至少 0. 1 %重量比的钛的氧化物或氢氧化物，而EP345856公开了二氧化钛/二氧化硅多相催化 齐U，其是通过用气态四氯化钛流浸渍硅化合物、随后经历煅烧和水解步骤及任选的甲硅烷 基化步骤来获得的。可替代地，能通过在例如US6011162等中描述的液相浸渍方法制备多 相含钛催化剂。 这类含钛的氧化硅多相催化剂通常包含硅的无机氧化合物，其化学组成具有处于 四价氧化态的钛的无机氧化合物，优选将其与硅的氧化合物组合。 当这些多相环氧化催化剂用于诸如固定床反应器的连续过程时，催化剂活性随时 间降低，直至必需由新鲜或再生的催化剂来将其更换。可将使用过的催化剂处理掉或者可 再生以用于重新使用。 重新使用是高度经济有益的，因为催化剂消耗减少而且其还是最小化固体废弃物 产生的措施。 在W09828072中，公开了用于该类型的催化剂的再生方法，其包括在20至400°C的 温度下将使用过的催化剂与特定溶剂（水、醇类、酮类、醚类等）接触。 在US5798313中，公开了用于含钛的多相烯烃环氧化催化剂的再生方法，其中在 氧气的存在下在至少700°C的温度下加热使用过的环氧化催化剂。 然而，这些方法未使用活泼金属负载使用过的催化剂，并且观察到在上述方法之 后催化剂的再生是暂时的，且催化剂非常迅速地丧失它恢复的活性。 有其他专利技术将失活的催化剂转化为合适的载体材料，能用催化活泼金属新鲜地负 载所述载体材料。 在EP1251960中，用于制备催化剂载体材料的方法包括步骤：(a)将使用过的二氧 化钛/二氧化硅催化剂进行除焦处理（300-700°C，在氧气的存在下），（b)使用选自矿物酸 水溶液、铵盐水溶液及其组合的洗涤液洗涤经除焦的催化剂，和（c)干燥和煅烧（温度低于 500°C)经洗涤和除焦的催化剂以产生催化剂载体材料。由此获得的载体材料被适当地用 作用于将烯烃环氧化为环氧烷的多相催化剂中的二氧化钛的载体材料。 在EP1539346中，通过在含氧气的气流的存在下在至少400°C的温度下加热使用 过的催化剂，随后用钛源浸渍，然后煅烧经浸渍的催化剂以形成重新活化的催化剂，从而再 生使用过的含钛的氧化硅催化剂。 然而，这些方法是高度耗能和耗时的，并且需要适于加热催化剂床达到如此高的 温度的复杂反应器设计和硬件要求。 因此，一直期望开发再生使用过的催化剂的新的和改进的方法，其导致该催化剂 的活性和选择性的恢复。 专利技术概述 本专利技术提供了使用过的含钛的氧化硅催化剂的有效再生方法以恢复该催化剂的 活性和选择性，其中这类催化剂已经优选用于催化使用有机氢过氧化物的烯烃环氧化。所 述方法包括在20-80°C的温度下将使用过的催化剂与乙苯接触3-6小时，随后经历酸水溶 液处理，用含钛的化合物浸渍，然后煅烧所述经浸渍的催化剂以形成再生的催化剂。 因此，本专利技术涉及再生多相含钛的氧化硅催化剂的方法，其包括步骤：a)在20_90°C的温度下将待再生的多相含钛的氧化硅催化剂与对于催化剂活性 位点呈惰性的溶剂、优选乙苯接触2-6小时， b)优选地在20-90°C的温度下使用酸性水溶液洗涤在步骤a)中获得的催化剂2-6 小时； C)用含钛的浸渍剂浸渍由此获得的经洗涤的催化剂；和 d)在400-1000°C的温度下煅烧所述经浸渍的催化剂以获得再生的催化剂。 令人惊讶地发现通过本专利技术的方法再生使用过的催化剂会导致与使用过的催化 剂相比显著的活性和选择性改进。在再生方法的第一阶段（在催化剂制造之前）中避免煅 烧、除焦或任何高温度处理，从而产生较低能耗的步骤。 本专利技术的另一方面是提供用于制备环氧烷的方法，所述方法包括在再生的多相二 氧化钛/二氧化硅催化剂的存在下使烯烃与有机氢过氧化物反应，其中已根据上述方法再 生所述催化剂。 专利技术详述 本专利技术的待再生的含钛的氧化硅催化剂是本领域熟知的。这类催化剂通常包含化 学结合钛氧化物或氢氧化物的氧化硅。 硅质基载体可优选为无定形二氧化硅。在本专利技术的上下文中，术语"无定形二氧化 硅"在此处用于诸如胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、焦化二氧化硅、煅制二氧化硅、石 英玻璃、熔融二氧化硅的Si02的纯形式。适于制备本专利技术的待再生的含钛的氧化硅催化剂 的另一类无机硅质基载体为包含大比例的二氧化硅的合成无机氧化物材料。这类材料被称 为耐火氧化物并且包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化 硅-氧化铝-硼和二氧化硅_氧化铝_氧化镁。特别适于通过本专利技术的方法再生的一类含 钛的氧化硅催化剂为二氧化钛/二氧化硅，即包含负载在硅石（二氧化硅）上的二氧化钛 的催化剂。特别优选的是无定形沉淀二氧化硅和无定形焦化二氧化硅。 根据本专利技术的实施方案，硅质基载体的比表面积为150_300m2/g，优选为 120-250m2/g，ASTMD3663-03 (2008);孔径分布（如通过氮气脱附等温线测定，方法 ASTM:4641-12)为 0. 7-1. 0cm3/g，优选为 0. 78-0. 90cm3/g;并且如使用deBJH法的氮 气等温线（Barrett，E.P. ;L.G.Joyner，P.P.Halenda(1951)."TheDeterminationof PoreVolumeandAreaDistributionsinPorousSubstances.I.Computationsform Nitrogenlsotherms(多孔物质中孔体积和面积分布的测定I来自氮气等温线的计算）". J.Am.Chem.Soc. 73)测定的平均孔直径为20-300埃，优选为35-165埃。 可通过本领域已知的多种技术进行催化剂的制备方法。例如，这类方法之一包括 用四卤化钛（例如，TiCl4)气相浸渍，随后干燥，然后在高温下煅烧。可替代地，能使用液相 浸渍方法代替气相浸渍。气相浸渍在例如EP345856中公开，而液相浸渍在US6011162中描 述。诸如在高温下煅烧无机硅质固体和二氧化钛的混合物或共同胶凝化钛盐和二氧化硅溶 胶的混合物的其他方法可用于制备催化剂。 含钛的氧化硅催化剂可用于氧化反应，特别用于催化烯烃与有机氢过氧化物的环 氧化。烯烃环氧化方法是本领域熟知的。 可用于环氧化反应的合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键并且通常具有2至 3本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于再生多相含钛的氧化硅催化剂的方法，其包括步骤：a)在20‑90℃的温度下使待再生的所述多相含钛的氧化硅催化剂与对催化剂活性位点呈惰性的溶剂接触2‑6小时，所述溶剂选自乙苯、甲基苄醇、甲苯、苯乙酮、己烷、甲醇及其组合；b)在20‑90℃的温度下使用酸性水溶液将步骤a)中获得的所述催化剂洗涤2‑6小时；c)用含钛的浸渍剂浸渍由此获得的经洗涤的催化剂；和d)在400‑900℃的温度下煅烧所述经浸渍的催化剂以获得再生的催化剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：路易斯·维加伯迈乔，玛丽亚·玛萨劳伦兹，朱迪·派德罗拉维达尔，大卫·戈迈兹阿尔达，爱斯塔尼斯劳·圣尼古拉斯萨亚恩斯，
申请(专利权)人：雷普索尔有限公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES
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