用于制备聚合物多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备聚合物多元醇的方法，所述方法包括：(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：(a)基础多元醇，所述基础多元醇的量为基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，(b)至少一种烯键式不饱和单体，(c)酰基过氧化物自由基引发剂，所述酰基过氧化物自由基引发剂的量为酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和(d)预形成的稳定剂或大分子单体，所述预形成的稳定剂的量为预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％，所述大分子单体的量为大分子单体的总量的70重量％至100重量％；(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂部分或剩余的大分子单体部分、以及剩余的基础多元醇部分的混合物聚合；其中所述至少一种烯键式不饱和单体仅添加到第一反应器中。到第一反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备聚合物多元醇的方法


[0001]本专利技术涉及用于制备聚合物多元醇，特别是具有高固体含量的聚合物多元醇的方法。

技术介绍

[0002]聚合物多元醇是大批量商业产品，其主要用途是生产聚氨酯泡沫。聚合物多元醇包含在液体基础多元醇中的乙烯基聚合物的颗粒的分散体，其由选定的化合物例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯的原位聚合形成。在商业上，最重要的产品基于丙烯腈和苯乙烯。
[0003]多元醇中聚合物颗粒的存在赋予聚氨酯，特别是由多元醇制备的柔性聚氨酯泡沫各种期望的特性。特别地，聚合物颗粒在泡沫中用作增强填料和开孔剂。
[0004]聚合物多元醇通过分散聚合制备，其首先涉及由自由基引发剂的热分解导致的自由基的产生，其转而与乙烯基单体反应以形成增长的低聚自由基。根据其在介质中的溶解度，当达到一定阈值分子量时，各低聚自由基会坍塌成凝聚态，产生吸引其他初级颗粒或已经存在的较大颗粒的初级颗粒。
[0005]通常，偶氮化合物和过氧化物用作引发剂。反应在80℃至130℃范围内的温度下进行，单体在使其浓度在整个过程中保持为低的速率下添加到多元醇中。链转移剂通常用于控制基础多元醇的分子量和接枝(即引发剂与基础多元醇的反应)。
[0006]在聚合物多元醇的制造中通常发现的问题是获得同时具有相对高的固体聚合物含量和足够低的粘度以易于处理的聚合物多元醇。具有该特性组合的聚合物多元醇有利于由这样的聚合物多元醇生产的聚氨酯泡沫的特性。
[0007]高水平的分散聚合物颗粒(浓缩的聚合物多元醇)提供提高的增强和开孔。此外，高水平固体聚合物多元醇的生产提高了生产率，因为仅通过稀释浓缩产品就可以得到含有较少量的产品。
[0008]浓缩聚合物多元醇的一个问题是分散的聚合物颗粒趋于团聚，然后从连续多元醇相中沉淀出来，使其无法使用。因此期望以使颗粒团聚的趋势最小化的方式制备浓缩聚合物多元醇。
[0009]浓缩聚合物多元醇分散体的另一个问题是粘度随聚合物颗粒含量指数增加，这通常阻碍聚合物颗粒浓度达到粘度极限，因为发泡剂所使用的泵送设备通常不能在可接受的速率或以可接受的精度处理高粘度。
[0010]此外，聚合物多元醇不应包含可能影响泡沫机械特性的大颗粒(>3至5μm)，但也不应包含可能对粘度有害的小颗粒(<0.5μm)。
[0011]为了提高聚合物多元醇分散体的稳定性并避免上述问题，通常使用稳定剂或分散剂。稳定剂类型(其可以由不同的分子形成)及其浓度可以决定颗粒尺寸和颗粒尺寸分布，此外，这影响产品粘度。
[0012]设计用于分散聚合的最成功的分散剂类型基于嵌段共聚物或接枝共聚物，其由两
种基本的聚合物组分组成，一种在连续相中可溶，一种在连续相中不可溶。不可溶性组分或锚定基团与分散相聚合物相联系。它可能被物理吸收到聚合物颗粒中，或者可以被设计为使得其在吸收后与分散相进行化学反应。
[0013]分散剂可以预形成或原位形成。在任何这些情况下，通常使用前体。这种前体也称为“大分子单体”(macromonomer或macromer)。
[0014]大分子单体是具有末端双键的聚醚多元醇(与液体基础多元醇相同或不同)，大分子单体能够在自由基共聚期间与乙烯单体共聚并形成接枝物质。多元醇部分通常包含在聚合物多元醇的连续相中高度可溶的长链。在使大分子单体与乙烯单体反应后所得的嵌段共聚物实际上是非水性分散剂，其将多元醇可溶部分引入共聚物颗粒上，导致改善的颗粒稳定性。
[0015]因此，聚合物多元醇加工根据分散剂合成而分为两种：
[0016]‑
与聚合物多元醇合成过程同时进行的原位形成。在该过程中，将大分子单体添加到用作聚合介质的有机液体(液体基础多元醇)中。在聚合期间，聚合的单体体系将与大分子单体反应以原位形成接枝共聚物分散剂或加成共聚物分散剂。因此，该加工涉及单体的同时的分散聚合以产生聚合物颗粒和通过大分子单体与单体的接枝反应形成嵌段共聚物分散剂[CA2227346、WO99/40144、EP0405608、US 5,093,412、WO99/10407、US 4,652,589；US 4,454,255；US 4,458,038；US 4,460,715；US 4,119,586；US 4,208,314]。
[0017]‑
预形成的稳定剂合成。在这种情况下，接枝共聚物分散剂合成与主聚合过程分开，在专用合成中进行。反应步骤类似于聚合物多元醇合成(其使用相同或相似的反应方案、引发剂、链转移剂、单体
……
)，但采用不同的浓度和相似或不同的反应条件(温度、压力、停留时间、混合方式
……
)，导致浓缩的预形成的稳定剂产物，将其添加到聚合物多元醇反应过程中[WO2015/165878、WO2014/137656、WO2012/154393、WO2013/158471、EP193864、US4,550,194和WO97/15605]。
[0018]已经描述了用于制造聚合物多元醇的分批法和连续法。当分散剂预形成作为导致获得聚合物多元醇的反应之前的步骤时，连续法是有利的。
[0019]尽管现有技术中公开了用于制备聚合物多元醇的方法，但仍有改进的空间。在这方面，期望用于制备聚合物多元醇的更加有效的方法，特别是用于制备具有高固体含量同时保持合适的粘度和良好的过滤性的聚合物多元醇的方法。
[0020]偶氮化合物例如AIBN和过氧化物通常在制备聚合物多元醇中用作引发剂。然而，AIBN和AMBN产生琥珀腈，其有毒并且难以从最终的聚合物多元醇中去除。此外，当泡沫由包含偶氮引发剂的聚合物多元醇制成时，挥发性排放物的贡献可能增加，这可能会增加VOC和FOG的水平。在有机过氧化物中，过氧化酯主要用作用于制备聚合物多元醇的自由基引发剂。酰基过氧化物自由基引发剂通常较便宜，在基础多元醇中产生较少的接枝，分解产物比过氧化酯危害小，因此更方便。然而，它们提供较低的转化率。因此，期望使用酰基过氧化物作为自由基引发剂以高转化率制备聚合物多元醇的更加有效的方法。
[0021]文献US 5,814,699涉及用于制备具有低粘度和小的平均颗粒尺寸的聚合物多元醇的连续方法。该方法利用至少两个串联的反应器，其中将至少一部分的烯键式不饱和单体和至少一部分的基础多元醇添加到第二反应器中。
[0022]文献EP 0640633 A1公开了用于在双反应器系统中生产聚合物多元醇的方法，其
中将引发剂和烯键式不饱和单体进料至第一反应器和第二反应器中，并且其中将小于50重量％的烯键式不饱和单体进料至第一反应器中。

技术实现思路

[0023]本专利技术的作者已经发现通过在连续多阶段反应制备过程中将一部分的酰基过氧化物引发剂和任选的一部分的预形成的稳定剂(当使用预形成的稳定剂时)或一部分大分子单体(当稳定剂原位形成时)添加到第二反应器中，在聚合物多元醇的制备中使用酰基过氧化物自由基引发剂可以实现非常高的转化率。通过本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备聚合物多元醇的方法，包括以下步骤：(i)在第一反应器中通过使混合物聚合来制备中间体，所述混合物包含：(a)基础多元醇，所述基础多元醇的量为所述基础多元醇的总量的60重量％至100重量％，(b)至少一种烯键式不饱和单体，(c)酰基过氧化物自由基引发剂，所述酰基过氧化物自由基引发剂的量为所述酰基过氧化物自由基引发剂的总量的50重量％至90重量％，和(d)预形成的稳定剂或大分子单体，所述预形成的稳定剂的量为所述预形成的稳定剂的总量的70重量％至100重量％，所述大分子单体的量为所述大分子单体的总量的70重量％至100重量％；(ii)在第二反应器中使包含步骤(i)中制备的所述中间体、剩余的酰基过氧化物自由基引发剂部分、剩余的预形成的稳定剂部分或剩余的大分子单体部分、以及剩余的基础多元醇部分的混合物聚合；其中所述至少一种烯键式不饱和单体仅添加到所述第一反应器中。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述混合物包含所述预形成的稳定剂的总量的70重量％至98重量％的量的所述预形成的稳定剂或所述大分子单体的总量的70重量％至98重量％的量的所述大分子单体。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述酰基过氧化物自由基引发剂为式的化合物其中R和R
’
独立地选自线性或支化的C1‑
C
18
烷基，优选为C2‑
C
18
烷基，更优选为C2‑
C
12
烷基。4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中基于所述第一反应器中的所述混合物和所述第二反应器中的所述混合物的总重量的总和，总的酰基过氧化物自由基引发剂的重量％为0.05重量％至3重量％，优选为0.1重量％至2重量％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯键式不饱和单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，所述苯乙烯和所述丙烯腈的重量比优选为88:12(SM:ACN)至20:80(SM:ACN)，更优选为88:12至40:60。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中基于所述第一反应器中的所述混...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡安，
申请(专利权)人：雷普索尔有限公司，
类型：发明
国别省市：