光伏-电化学(PV-EC)系统技术方案

本发明专利技术涉及一种操作集成式光伏‑电化学(PV‑EC)系统的方法，一种原位连续去除在PV‑EC系统表面和PV‑EC系统上产生和吸收的副产物的方法，其能够以可连续操作的方式再生其活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光伏-电化学(PV-EC)系统本申请要求于2018年4月17日提交的欧洲专利申请18382257.6的权益。
技术介绍
在电催化的最重要的挑战中，值得强调以下几点：获得高效率和高产量(电流密度、法拉第效率、低超电势)，并获得更好的能量平衡。应当指出的是，经常使用的能量高于获得的与所需产品相关的能量。然而，尽管取得了进展，但是确保系统的操作稳定性，尤其是电催化剂的稳定性仍然是一个挑战，因为电催化剂经常被劣化或毒化。因此，例如，在电化学还原CO2以获得甲酸或其他有机化合物的过程中，短时间后，由于毒化副产物CO的吸附，某些电催化剂(例如Pd)的CO2转化活性会大大降低，这会阻断电催化剂的活性位。因此，例如，在现有技术中已知CO会使Pd催化剂中毒，但是与用于CO2还原的该催化剂有关的大多数工作试图解决在非常低的超电势下，由此在非常低的电流密度下工作的问题。然而，这种方法在工业上是无用的，因为生产率将非常小，并且已经观察到试图通过施加超电势来增加电流密度的尝试会导致H2的产生。还研究了其他方法，例如控制Pd纳米颗粒的表面形态或尺寸，以增强催化活性并增加甲酸生成的稳定性。从这个意义上讲，很明显，取决于晶体形态，可以提高甲酸的法拉第效率和稳定性，但是仍然观察到随着时间的某些劣化，并且对于Pd纳米颗粒而言大规模控制结晶度是不可行的。因此，为了重新建立电催化剂的活性，必须再生电催化剂，在确保所关注的电化学过程的连续性的同时，解封中毒的活性位点。催化剂再生的常用方法包括将其暴露于空气或热处理，这都不是连续操作的合适方法，因为它们将意味着拆卸电化学系统以回收催化剂。在M.Rammal，“ElectrochemicalreductionofCO2tolow-molecular-weightorganicmolecules”，2016，M.Eng.McGill大学的论文中，作者描述了有关电化学还原CO2的科学文献的全面综述。在该文献中，强调了尽管在该领域进行了广泛的发展，但是该方法仍然具有挑战性，这是因为，除其他因素外，由于杂质和反应中间体而使电极失活(中毒)。提到了解决中毒的有效方法之一是通过操作脉冲技术来进行，在该技术中，电势在负值/阴极偏压(以还原CO2)和正值/阳极偏压(将附着在催化剂的活性部位的任何分子分解)之间交替。然而，该文献综述结束时指出，在能量效率的估计中如何评估阳极极化过程中消耗的电荷尚不明确；而且，所有对此主题进行报告的作者都使用了始终不变的小尺寸电极(1cm2)，并且不清楚他们的方法是否可以在实际规模上应用。另外，应当注意的是，周期性的阳极极化可能会导致催化剂溶解，从而缩短电极的寿命(参见第73-84页)。此外，ArunS：“ConversionofCO2toValue-AddedChemicals：OpportunitiesandChallenges”在“HandbookofClimateChangeMitigationandAdaptation”中，2015，SpringerNewYork，ISBN978-1-4614-6431，据称，为了商业上的可行性，必须在电化学反应器中使用电极长达数千小时，而不会显著降低活性或选择性。公认的是，所报道的电极/催化剂的寿命与所需的寿命之间存在很大的差距。报道了电极失活，并提出了不同的中毒机制。另外，已经报道了减轻中毒作用的不同技术，如旨在使中间体解吸的脉冲技术，反转施加的电流的极性以及使电解液预电解。关于脉冲技术，据称在研究工作中，将脉冲技术应用于较小尺寸的电极(0.28至1.0cm2)，并且这些方法是否在实际规模上适用是未知的。在能量效率的评估中，缺乏对阳极极化过程中消耗的电荷的评估。此外，可能发生电极的阳极溶解并缩短电极的寿命。最重要的是，在该文献中得出的结论是，应通过某些化学方法来防止电极中毒，而无需使用任何阳极处理(参见第20-21页)。附图描述图1.无偏压CO2光电还原。A)计时电流法和甲酸盐生产。百分比表示时间间隔内的法拉第效率；和B)在计时电流法期间记录的电势(A：阳极，C：阴极和电池：整个电池)。图2.在CO2电还原过程中，在1.9V时进行计时电流法。电还原实验过程中系统的电流密度(j)和气体产物H2和CO的法拉第效率(FE)。图3.用于将CO2还原为HCOO-的光伏-电化学电池图(直接EC操作模式)。在主要CO2还原的步骤中光伏系统的电气连接：i)虚线表示闭合式连接，并且ii)点划线表示开放式连接。1：阴极室；2：阳极室和3：膜。图4.用于将CO2还原为HCOO-的光伏-电化学电池图(反向EC操作模式)。通过施加相反极性的脉冲在催化剂再活化期间与光伏系统的电连接：i)虚线表示开放式连接；ii)点划线表示闭合式连接。1：阴极室；2：阳极室和3：膜。图5.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为25s)使催化剂自动再生的无偏压CO2光电还原。2.3V光伏电压的光伏系统。A)计时电流法；B)在计时电流法期间记录的电势(A：阳极，C：阴极和电池：整个电池)。图6.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为25s)使催化剂自动再生的无偏压CO2光电还原。在脉冲施加期间记录的阳极(A)、阴极(C)和整个电池(电池)电势。图7.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为25s和35s)使催化剂自动再生的无偏压CO2光电还原。1.8V光伏电压的光伏系统。A)计时电流法；和B)在计时电流法期间记录的电势(A：阳极，C：阴极和电池：整个电池)。图8.利用通过每1分钟施加相反极性的脉冲(宽度为35s)使催化剂自动再生的无偏压CO2光电还原。在脉冲施加期间记录的阳极(A)、阴极(C)和整个电池(电池)电势。图9.温度对PV电池的开路电势的影响。图10.电池外部(三角形)和具有电解液再循环的电池内部(点)的温度随时间变化而观察到的差异，显示了整合的有益效果。具体实施方式在第一方面，提供了一种操作集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的方法。PV-EC系统包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)。至少一个电化学电池包括阴极室、阳极室和离子交换膜。阴极室包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；阴极材料是其上具有固定化CO2还原电催化剂材料的导电电极；阳极室包括用作阳极电极的阳极材料和阳极电解液。离子交换膜设置在阴极室和阳极室之间。在集成式光伏-电化学系统中，光伏系统电连接到阳极和阴极，以向至少一个电化学电池提供电压。PV电极结与电解液隔离。操作集成式光伏-电化学系统的方法包括交替进行第一和第二操作模式，其中：i.在第一操作模式，直接EC操作模式中，光伏系统向至少一个电化学电池提供第一负电压持续在第一时间段，以进行CO2的电化学还原；和ii.在第二操作模式，反向EC操作模式中，光伏系统向至少一个电化学电池提供第二电压持续第二时间段，该第二电压具有与直接模式相反的极性，以在直接EC操作模式过程中进行解吸并随后去除所产生并吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种操作集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的方法，其包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)；所述至少一个电化学电池包括/ni)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；所述阴极材料是其上具有固定化CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180417 EP 18382257.61.一种操作集成式光伏-电化学(PV-EC)系统的方法，其包括在照射下产生电压的光伏系统(PV)和至少一个电化学电池(EC)；所述至少一个电化学电池包括
i)阴极室，其包括用作阴极的阴极材料和阴极电解液；所述阴极材料是其上具有固定化CO2还原电催化剂材料的导电电极；
ii)阳极室，其包括用作阳极的阳极材料和阳极电解液；和
iii)设置在所述阴极室和所述阳极室之间的离子交换膜；
所述光伏系统电连接到所述至少一个电化学电池的阳极和阴极，以向所述至少一个电化学电池提供电压；
其中，PV电极结与电解液隔离；
所述方法包括交替进行第一操作模式和第二操作模式，其中
a)在第一操作模式，即直接EC操作模式中，所述光伏系统向所述至少一个电化学电池提供第一负电压持续第一时间段，以进行CO2的电化学还原；和
b)在第二操作模式，即反向EC操作模式中，所述光伏系统向所述至少一个电化学电池提供第二电压持续第二时间段，该第二电压具有与直接模式的电压相反的极性，以进行解吸并随后去除在直接EC操作模式过程中产生并吸附到阴极材料表面上的副产物物质；极性相反的所述第二电压的幅度至少是使在直接EC操作模式期间产生和吸附的副产物物质解吸所需的最小值；
其中，直接操作模式和反向操作模式以相反极性的电压脉冲形式交替；并且其中，该方法以连续模式原位进行。


2.如权利要求1所述的方法，其中，提供相反极性的电压脉冲持续脉冲所持续的时间，使得占空比为99.9％至65％。


3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，在所述反向EC操作模式期间的总电池电压幅度为1.5V至5V。


4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述阳极材料是具有氧析出反应(OER)电催化剂的导电材料。


5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述阴极材料的固定化CO2还原电催化剂材料选自：
a)对氢析出具有高的超电势，具有低CO吸附且对CO2到CO2自由基离子具有高的超电势的金属；选自Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl和Bi；
b)对氢析出具有中等超电势并且具有低CO吸附的金属；选自由Au、Ag、Zn、Pd和Ga组成的组；
c)具有高CO吸附并且对氢析出具有中等超电势的金属；其是Cu；
d)对氢析出具有相对低的超电势并且具有高CO吸附的金属；选自由Ni、Fe、Pt、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir组成的组；
e)a)、b)、c)或d)类型的金属中的任一种的氧化物；和
f)其组合。


6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述阴极材料的固定化CO2还原电催化剂材料选自由Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Fe、Pt、Ti、Ru、Cu、这些金属中的任一种的氧化物及它们的组合组成的组，所述材料沉...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·D·埃尔南德斯·阿隆索，G·佩内拉斯·佩雷斯，N·M·卡雷特罗·冈萨雷斯，T·安德鲁·阿贝拉，J·R·莫兰特·里奥纳特，
申请(专利权)人：雷普索尔有限公司，恩纳加斯服务解决方案公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES