具有大于300纳米中值大孔直径的中孔和大孔共混镍活性相的催化剂及其在氢化中的用途制造技术

本发明专利技术涉及包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，所述镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。本发明专利技术还涉及所述催化剂的制备方法及其在氢化方法中的用途。

Catalyst having a mesoporous and macroporous blend nickel active phase having a diameter greater than 300 nm and its use in hydrogenation

The present invention relates to a catalyst contains mainly calcined alumina and nickel oxide matrix containing active phase, the active phase at least in part in the blend is mainly calcined alumina oxide matrix, nickel content is relative to the total mass of the catalyst elements 5 to 65 wt.%, the activity is free from the group VIB metal, the nickel particle is less than 15 nm in diameter, mean the catalyst with 8 nm to 25 nm in diameter greater than 300 nm, the median large pore diameter, pore volume of 0.30 ml / g or more by mercury porosimetry and measured 0.34 ml / g or more by mercury porosimetry measured the total pore volume. The invention also relates to a preparation method of the catalyst and its use in the hydrogenation process.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及含有具有有利于氢化反应，特别是多不饱和化合物的选择性氢化反应或芳烃的氢化反应的质地和配方的镍活性相的共混催化剂。本专利技术还涉及所述催化剂的制备方法及其在氢化反应中的用途。氢化反应中最活性的传统催化剂基于贵金属如钯或铂。这些催化剂在工业上在精炼和石油化工中用于通过氢化提纯某些油馏分，特别是在多不饱和分子如二烯烃、炔或烯基芳烃的选择性氢化反应中，或在芳烃的氢化反应中。钯已常被镍替代，镍是一种活性低于钯并因此必须在催化剂中以更大量使用的金属。因此，基于镍的催化剂通常具有相对于该催化剂的5重量%至60重量%镍的金属含量。氢化反应的速率取决于几个标准，如试剂扩散到催化剂表面（外扩散限制）、试剂在载体孔隙内朝活性位点扩散（内扩散限制）和活性相的固有性质，如金属粒子的尺寸和活性相在载体内的分布。关于内扩散限制，重要的是大孔和中孔的孔隙分布适应所需反应以确保试剂在载体孔隙内朝活性位点扩散，以及形成的产物的向外扩散。例如Z.Zhou,T.Zeng,Z.Cheng,W.Yuan在AICHEJournal,2011,第57卷,第8期,第2198-2206页中已经描述了在基于钯的催化剂的情况下合适的孔隙分布，特别是大孔的存在在热解汽油的选择性氢化反应中的重要性。关于金属粒子的尺寸，通常承认的是，催化剂的活性随粒度降低而提高。此外，获得以最优值为中心的粒度分布以及围绕该值的窄分布是重要的。氢化催化剂中的通常高镍含量使得需要特定合成途径。用于制备此类催化剂的最传统途径是用镍前体的水溶液浸渍载体，通常随后干燥和煅烧。在它们用于氢化反应前，通常将这些催化剂还原以能够获得金属形式（即氧化态为0）的活性相。通过单个浸渍步骤制备的基于镍-氧化铝的催化剂通常可根据所用氧化铝的孔隙体积实现大约12重量%至15重量%镍的镍含量。当希望制备具有更高镍含量的催化剂时，通常需要几个相继浸渍步骤以获得所需镍含量，在各浸渍之间接着至少一个干燥步骤，然后任选煅烧步骤。因此，文献WO2011/080515描述了在氢化（特别是芳烃的氢化）中活性的基于镍-氧化铝的催化剂，所述催化剂具有大于35重量%的镍含量和金属镍在具有非常开放的孔隙率和高比表面积的氧化铝表面上的高分散。该催化剂在至少四个相继浸渍步骤中制备。使用浸渍途径制备具有高镍含量的镍催化剂因此涉及许多步骤的级联，这提高相关制造成本。也用于获得具有高镍含量的催化剂的另一制备途径是共沉淀。共沉淀通常由将铝盐（例如硝酸铝）和镍盐（例如硝酸镍）同时倒入间歇式反应器中组成。这两种盐同时沉淀出。接着，必须高温煅烧以使氧化铝凝胶（例如勃姆石）转化成氧化铝。使用这种制备途径，获得高达70重量%的镍含量。例如在文献US4273680、US8518851和US2010/0116717中已经描述了通过共沉淀制备的催化剂。最后，共混制备途径也是已知的。共混通常由以下组成：混合镍盐与氧化铝凝胶，如勃姆石，所述混合物随后通常通过挤出成型，然后干燥和煅烧。文献US5478791描述了通过共混镍化合物与氧化铝凝胶、接着成型、干燥和还原制备的具有10重量%至60重量%的镍含量和15至60纳米的镍粒度的基于镍-氧化铝的催化剂。在本文中，本专利技术的目标之一是提出在活性方面具有至少与现有技术中已知的催化剂一样好的氢化性能的含有镍活性相的共混催化剂。更特别地，本专利技术涉及包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，所述镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。申请人已经发现，由根据下述制备方法制备的特定氧化铝凝胶获得的主要是氧化铝的煅烧氧化物基体与含镍活性相的共混意味着可以获得具有特别适合氢化反应，特别是多不饱和分子，如二烯烃、炔或烯基芳烃的选择性氢化反应，或芳烃的氢化反应的孔隙分布以及镍粒度的催化剂。由该制备方法通过获自特定氧化铝凝胶的主要是氧化铝的煅烧氧化物基体的共混产生的孔隙分布，特别是大孔的存在，意味着可以提供特别适合促进试剂扩散到多孔介质中然后其与活性相反应的孔隙率。实际上，除步骤数和因此制造成本降低外，共混步骤与浸渍相比的优点在于避免在活性相沉积过程中的孔隙体积降低或甚至部分堵塞载体孔隙并因此出现内扩散限制的任何风险。根据本专利技术的催化剂具有能够含有大量活性相的特定特征。实际上，通过共混制备根据本专利技术的催化剂的事实意味着这种催化剂可以在单通道（pass）中负载大量活性相。重要的是指出，根据本专利技术的催化剂在结构上不同于通过金属前体简单浸渍到氧化铝载体上而得的催化剂，其中氧化铝形成载体并将活性相引入该载体的孔隙中。不希望受制于特定理论，但看起来，通过共混特定多孔氧化铝与活性相的一种或多种镍前体制备根据本专利技术的催化剂的方法意味着可以获得其中镍和氧化铝的粒子密切混合的复合材料，由此形成本身具有适合所需反应的孔隙率和活性相含量的催化剂结构。根据一个变体，该催化剂具有总孔隙体积的10%至40%的大孔体积。根据一个变体，该催化剂不具有微孔。根据一个变体，镍含量为相对于催化剂总质量的10重量%至34重量%的所述元素。根据一个变体，镍粒子具有1.5至12纳米的直径。根据一个变体，该活性相完全共混。根据另一变体，一部分活性相浸渍到主要是氧化铝的煅烧氧化物基体上。本专利技术还涉及所述催化剂的制备方法。本专利技术还涉及该催化剂在氢化方法中的用途，其中使根据本专利技术的催化剂或可根据本专利技术的制备方法制备的催化剂在氢气存在下与含有多不饱和分子和/或芳烃的烃进料以使得获得至少部分氢化的流出物的方式接触。详述根据本专利技术的催化剂根据本专利技术的催化剂是包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体及分布在其内的含镍活性相的复合材料的形式。导致产生所述氧化物基体中主要包含的氧化铝的凝胶的特征以及用该活性相获得的质地性质赋予根据本专利技术的催化剂其特定性质。更特别地，本专利技术涉及包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，所述镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。镍含量为相对于催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，优选8重量%至55重量%，更优选10重量%至40重量%，特别优选10重量%至34重量%。通过X射线荧光测量Ni含量。当根据本专利技术的催化剂要用于多不饱和分子，如二烯烃、炔或烯基芳烃的选择性氢化反应时，镍含量有利地为相对于催化剂总质量的5重量%至25重量%，优选8重量%至25重量%，更优选10重量%至23重量%的所述元素。当根据本专利技术的催化剂要用于芳烃氢化反应时，镍含量有利地为相对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于所述催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 FR 14/554301.包含主要是氧化铝的煅烧氧化物基体和含镍活性相的催化剂，所述活性相至少部分共混在所述主要是氧化铝的煅烧氧化物基体内，镍含量为相对于所述催化剂总质量的5重量%至65重量%的所述元素，所述活性相不含来自第VIB族的金属，镍粒子具有小于15纳米的直径，所述催化剂具有8纳米至25纳米的中值中孔直径、大于300纳米的中值大孔直径、0.30毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的中孔体积和0.34毫升/克或更大的通过水银测孔法测得的总孔隙体积。2.如权利要求1中所述的催化剂，其中所述大孔体积为总孔隙体积的10%至40%。3.如权利要求1或权利要求2中所述的催化剂，其中所述镍含量为相对于所述催化剂总质量的10重量%至34重量%的所述元素。4.如权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其没有微孔。5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中所述镍粒子具有1.5至12纳米的直径。6.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中所述活性相完全共混。7.如权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中一部分活性相浸渍到主要是氧化铝的煅烧氧化物基体上。8.用于制备如权利要求1至7中任一项所述的催化剂的方法，其包括下列步骤：a)在20℃至90℃的温度、在0.5至5的pH下将选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的酸性铝前体在水中溶解2至60分钟的步骤，b)通过在20℃至90℃的温度在5至30分钟的时段将至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体添加到步骤a)中获得的悬浮液中而将pH调节到7至10的pH的步骤，c)通过向所述悬浮液中加入至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体而使获自步骤b)的悬浮液共沉淀的步骤，至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得在7至10的范围内的反应介质的pH并调节含铝的酸性和碱性前体的流量以获得在10至38克/升的范围内的所述悬浮液中的氧化铝最终浓度，d)过滤获自共沉淀步骤c)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布阿莱，AC迪布勒伊，E马耶，C托马佐，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR