一种加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。本发明专利技术还提供了上述加氢脱金属催化剂的制备方法和应用。通过采用本申请的加氢脱金属催化剂，能够在重油加氢处理的应用中获得较高的金属脱除率和沥青质脱除率。

Hydrogenation and metal removing catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to a hydrodemetalation catalyst, the catalyst containing active metal component and modified hydrogenation catalysts, the modified hydrogenation catalyst carrier comprises a carrier and load metal additives on the carrier and the metal acid additives, additives and acid additives was stratified distribution on the carrier shell, metal additives, core acid additive, the metal additives for IA metal components and / or a group IIA metal component, the acid additives selected from F, P and B in at least one of the components. The invention also provides a preparation method and application of the hydrogenation catalyst. By adopting the hydrotreating catalyst, the higher metal removal rate and the asphaltene removal rate can be obtained in the application of heavy oil hydrogenation treatment.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
重油中的沥青质、胶质和多环芳烃是结焦前躯体，由于它们的结构复杂、分子大、极性强，并含有高度缩合的芳香核结构以及富集金属(镍、钒)和硫、氮等杂原子，因此扩散阻力大，加氢反应性能差。因此要通过加氢尽可能将沥青质和胶质转化，以提高重油中金属、杂原子的脱除率以及重油加工的经济性。现有脱金属活性较高的催化剂往往沥青质脱除率都不高，产生此类问题的原因可能在于现有加氢脱金属催化剂的加氢活性和酸性不能很好的匹配，因此对于沥青质稠环芳环结构单元间S-S键、C-S键等化学键的断裂不能起到有效作用，从而难以促进沥青质大分子转化为小分子，难以获得较好的脱金属活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的加氢脱金属催化剂不能兼具较好的金属脱除活性和沥青质脱除活性的缺陷，提供一种能够兼具较好的金属脱除活性和沥青质脱除活性的加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术提供一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。本专利技术还提供了上述加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将经过水热处理的所述载体在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；(2)将上述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所述改性加氢催化剂载体；(3)将所述改性加氢催化剂载体在含有提供所述活性金属组分的化合物的第三溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。本专利技术还提供了上述加氢脱金属催化剂在重油加氢处理中的应用。通过采用本申请的加氢脱金属催化剂，能够在重油加氢处理的应用中获得较高的金属脱除率和沥青质脱除率。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。根据本专利技术，尽管当所述第VIII族金属组分的含量和所述第VIB族金属组分的含量在上述范围内，即可获得沥青质脱除效果好和脱金属效果好的催化剂组分，为了能够获得性质更为优良的催化剂，优选情况下，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.1-2.9重量％，更优选为1.2-2.9重量％。优选情况下，所述第VIB族金属组分的含量为6.1-12.8重量％，更优选大于6.1重量％且小于等于12.8重量％。其中，所述第VIII族金属组分是指所述加氢脱金属催化剂含有第VIII族金属元素，或者可以说是在改性加氢催化剂载体上负载有的第VIII族金属元素，作为本专利技术的第VIII族金属组分可以是通常用于作为加氢脱金属催化剂的活性金属组分的第VIII族金属元素，优选情况下，所述第VIII族金属组分选自Co和/或Ni。其中，所述第VIB族金属组分是指所述加氢脱金属催化剂含有第VIB族金属元素，或者可以说是在改性加氢催化剂载体上负载有的第VIB族金属元素，作为本专利技术的第VIB族金属组分可以是通常用于作为加氢脱金属催化剂的活性金属组分的第VIB族金属元素，优选情况下，第VIB族金属组分选自Mo和/或W。根据本专利技术，由于所述加氢脱金属催化剂通过在改性加氢催化剂载体负载上有活性金属组分后经过焙烧而制得的，因此，上述有活性金属组分在所述加氢脱金属催化剂中通常以金属氧化物的形式存在，当然本专利技术也并非限定于此，所述活性金属组分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金属组分的化合物的形式存在。其中，作为Co的金属氧化物形式可以为CoO，作为Ni的金属氧化物形式可以为NiO，作为Mo的金属氧化物形式可以为MoO3，作为W的金属氧化物形式可以为WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以为碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以为碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以为钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以为钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。根据本专利技术，金属助剂化合物将提供所述金属助剂，而所述金属助剂指的是第IA族和/或第IIA族中的金属元素，其中，第IA族金属优选为Li、Na和K中的一种或多种，第IIA族金属优选为Mg和/Ca，从而，本专利技术的金属助剂优选为Li、Na、K、Mg和Ca中的一种或多种。其中，提供Li的金属助剂化合物例如可以为硝酸锂和/或硫酸锂。其中，提供Na的金属助剂化合物例如可以为硝酸钠和/或硫酸钠。其中，提供K的金属助剂化合物例如可以为硝酸钾和/或硫酸钾。其中，提供Mg的金属助剂化合物例如可以为硝酸镁和/或氯化镁。其中，提供Ca的金属助剂化合物例如可以为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的一种或多种。根据本专利技术，所述酸性助剂衍生自所述酸性助剂化合物，所述酸性助剂指的是选自F、P和B中的至少一种元素。其中，提供F的酸性助剂化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。其中，提供P的酸性助剂化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。其中，提供B的酸性助剂化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。根据本专利技术，需要说明的是，“壳层为金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1‑3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6‑13重量％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱金属催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，所述活性金属组分含有至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-3重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6-13重量％。2.根据权利要求1所述的加氢脱金属催化剂，其中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.1-2.9重量％，所述第VIB族金属组分的含量为6.1-12.8重量％；优选地，所述第VIII族金属组分选自Co和/或Ni，第VIB族金属组分选自Mo和/或W。3.根据权利要求1或2所述的加氢脱金属催化剂，其中，所述改性加氢催化剂载体中，所述壳层的厚度为0.1-5mm，所述核层的厚度为0.1-5mm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢脱金属催化剂，其中，以所述改性加氢催化剂载体的总重量为基准，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢脱金属催化剂，其中，所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。6.权利要求1-5中...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾燕子，赵新强，刘学芬，杨清河，李大东，董凯，戴立顺，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11